Лекция 7 ХТОВ (1) (1) (1) PDF

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ Лекция 7  Мономеры для получения простых полиэфиров – формальдегид, этиленоксид, пропиленоксид Простые алифатические или ароматические полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся звенья (...

МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ Лекция 7  Мономеры для получения простых полиэфиров – формальдегид, этиленоксид, пропиленоксид Простые алифатические или ароматические полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся звенья (—С—О—С—). К простым алифатическим полиэфирам относятся: полиацетали (—СНR—O—)n, где R=Н, Alk; полиалкиленоксиды [(—СН2)х—О—)]n; сополимеры алкиленоксидов друг с другом [—(CH2)x—O—]m—[—(CH2)y—O—]n; с другими ацеталями [—(CH2)x—O—]m—[—CHR—O—]n или виниловыми мономерами [—(CH2)x—O—]m—[—CH2—CHX—]n, где Х = Н или какой-либо заместитель. Простые полиэфиры включают также циклические полиалкиленоксиды и полидиэпоксиды:  Характеристика простых полиэфиров Для простых полиэфиров алифатического ряда благодаря высокой гибкости макромолекул характерны низкие температуры стеклования и плавления – от 203 до 273 К и от 313 до 453 К соответственно. Свойства простых полиэфиров зависят от строения элементарного звена в большей степени, чем свойства полиолефинов. Например, полиформальдегид – твердый жесткий кристаллический полимер (т. пл. 451-453 К). Введение еще одной метиленовой группы в элементарное звено приводит к снижению температуры плавления до 339 К и возрастанию эластичности. С увеличением числа последовательно соединенных метиленовых групп в звене полиэфира температура плавления проходит через минимум 308 К (для политриметиленоксида) и затем повышается до 403 К (для полиэтилена высокой плотности). Все незамещенные полимеры этого ряда – кристаллические вещества Из простых полиэфиров наибольшее практическое применение нашли: полиформальдегид, полиметилен-, полиэтилен- и полипропиленоксиды, поли- ацетальдегид, политетрагидрофуран, пентапласт, пропиленоксидный и эпи- хлоргидриновые каучуки, полифениленоксиды, полиариленсульфоны.  ФОРМАЛЬДЕГИД Формальдегид Н2С=О – мономер, широко применяемый для получения полиформальдегида. Полиформальдегид (полиметиленоксид, полиоксиметилен) [—СН2—О—]n - полимер со степенью полимеризации выше 1000, т. пл. 448-453 К, т. стекл. 213 К. Он растворяется только в моногидрате гексафторацетона и гексафторацетоноксиме. Полиформальдегид применяют, главным образом, как литьевой конструкционный материал в машино-, автомобиле- и приборостроении, для выработки полиформальдегидных волокон, которые используются для производства фильтровальных тканей, рыболовных изделий, канатов и швейных ниток. В промышленности полиформальдегид получают анионной или катионной гомополимеризацией формальдегида и катионной сополимеризацией формальдегида или триоксана. Способ получения формальдегида из метанола. Механизм и катализаторы окислительного дегидрирования метанола Основной промышленный метод получения формальдегида - окислитель- ное дегидрирование метанола кислородом воздуха: CH3OH + 0,5O2 CH2O + H2O ΔН = 147,4 кДж/моль. Процесс осуществляют в присутствии твердых катализаторов, как прави- ло, серебряных и в значительно меньших масштабах – оксидных. Первая промышленная установка окислительного дегидрирования метанола на медном катализаторе была построена в Германии в начале 90-х годов XIX века. В качестве сырья использовали метанол лесохимического происхождения. В 20-е годы ХХ-ого столетия были разработаны серебряные катализаторы, существенно более эффективные, чем медные.  Механизм окислительного дегидрирования метанола Окислительное дегидрирование метанола сопровождается реакцией простого дегидрирования и рядом других побочных реакций: CH3OH CH2O + H2 Δ Н = -93,4 кДж/моль, CH3OH + 1,5O2 CO2 + 2H2O Δ Н = 575,1 кДж/моль, CH2O + 0,5O2 HCOOH Δ Н = 270,4 кДж/моль, HCOOH +0,5O2 CO2 + H2O Δ Н = 14,5 кДж/моль , Степень превращения метанола по целевой реакции окислительного дегидрирования составляет ~60%, а по остальным реакциям - 10%. Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны и поэтому суммарный тепловой эффект положителен. Реально процесс осуществляется без отвода тепла, т.е. в условиях адиабатического режима. Активными центрами катализатора дегидрирования являются поверхностные оксиды серебра, на которых сорбируются метанол и кислород. В процессе хемосорбции кислорода осуществляется перенос заряда с атомов серебра на адсорбированный кислород, и поверхность заряжается отрицательно.  Катализаторы окислительного дегидрирования метанола На промышленных установках по получению формальдегида из метанола используют катализаторы трех типов: трегерные (нанесенные) серебряные, компактные серебряные и оксидные. В качестве трегерного катализатора наибольшее распространение полу- чил катализатор серебро на пемзе. Компактные катализаторы представлены серебряными сетками, губчатым серебром, кристаллами. В качестве оксидных катализаторов применяют оксиды кобальта, меди, марганца, кальция, бария и др. Катализатор серебро на пемзе готовят путем пропитки пемзы водным раствором какой-либо соли серебра с последующим ее разложением и восста- новлением до металла. Предварительно пемзу измельчают, просеивают и отмы- вают азотной кислотой от ионов железа. Опыт эксплуатации серебряных катализаторов позволил сформулировать требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра:  Требования к носителю катализатора - устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в пределах 623-1173 К; - сравнительно небольшая цельная поверхность, отсутствие пор небольшого диаметра (по этой причине для приготовления серебряных катализаторов неприменимы такие носители как силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты); - отсутствие четко выраженных кислотно- основных свойств, что повышало бы крекирующую способность и углеотложение (пемза практически нейтральна).  Принципиальная технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола на серебряном катализаторе. 1 - испаритель; 2 - теплообменник; 3- реактор; 4 - катализатор; 5 - подконтактный холодильник; 6 - абсорбер; 7 - теплообменник. Потоки: I - воздух; II - метанол; III - вода; IV - метанольный формалин Метанол, содержащий 20-25% воды, nocтyпaет в испаритель 1, в котором испаряется в Метанол, содержащий 20- токе воздуха. Паровоздушная смесь нагревается до 383 К в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревается до 523-573 К с помощью специальных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализатора (873-973 К) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Реакционная смесь затем охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выпол- ненном как одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции поступают в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и  ЭТИЛЕНОКСИД Полимер этиленоксида – полиэтиленоксид [—ОСН2СН2—]n, - растворяется в воде, бензоле, ацетонитриле, тетрахлориде углерода, хлороформе и некоторых других растворителях. Низкомолекулярный полиэтиленоксид используют в текстильной промышленности как вспомогательное вещество, как загуститель в гидравлических жидкостях, в фармакологии и косметике, в производстве керамики, а также в производстве полиуретанов. Высокомолекулярный полиэтиленоксид применяют в качестве флокулянта и коагулянта при обогащении руд, отделении и концентрировании осадков, взвесей, угольной пыли и др. Водорастворимые пленки из полиэтиленоксида используют для упаковки пищевых продуктов, красок, чернил, агрохимикатов. Полиэтиленоксид используют также для повышения эффективности вторичной нефтеотдачи. Блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида – неионогенные ПАВ. Низкомолекулярный полиэтиленоксид получают полиприсоединением этиленоксида к гликолям. Высокомолекулярный полиэтиленоксид синтезируют полимеризацией этиленоксида в суспензии в среде осадителей полимера. Из этиленоксида получают многие ценные продукты, например этиленгликоль, используемый для производства полиэтиленгликоля и полиэфирных волокон, антифризов, хладагентов, а также в качестве растворителя.  Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин Процесс получения этиленоксида из этилена через этиленхлоргидрин в течение длительного времени являлся основным промышленным способом по- лучения этиленоксида. По этой же технологии получают и пропиленоксид. В основе процесса лежит реакция гипохлоргидрирования олефиновых углеводо- родов с образованием α-хлоргидринов: RCH=CH2 + Сl2 + Н2O RCH(OH)CH2Cl + НСl. При хлоргидринировании аллилхлорида получают 1,3-хлоргидрин глице- рина, который используется для производства эпихлоргидрина, являющегося мономером для получения полиэпоксидов и промежуточным продуктом в син- тезе глицерина. Процесс осуществляют либо при совместном пропускании хлора и оле- фина через воду, либо при барботаже олефина через слабокислый раствор хлорноватистой кислоты. Механизм реакции может быть описан следующей схемой: Cl RCH(Cl)CH2Cl дихлоралкан Cl2 + RСH=CH2 RCH=CH2 [RCHCH2Cl] Cl-Cl H2O RCH(ОН)CH2CI хлоргидрин При гидролизе 1,2-хлоргидринов в основной среде образуются α-оксиды олефинов и гликоли-1,2: Процесс получения этиленоксида через этиленхлоргидрин протекает в две стадии. На первой стадии из этилена и хлора в водной среде получают этилен- хлоргидрин (гипохлорирование): На второй - взаимодействием этиленхлоргидрина с основанием, например c Са(ОН)2, получают этиленоксид: - Впервые этиленоксид был получен прямым окислением этилена в 1931 г. одновременно Ленером в США и Лефортом во Франции. Все промышленные процессы прямого окисления этилена до этиленокси- да можно разделить на две группы: процессы, в которых используют воздух или обогащенный кислородом воздух, и процессы, в которых для окисления применяют 99,5%-й кислород. Первая установка по производству этиленоксида с использованием воз- духа в качестве окислителя была введена в действие в 1937 г. фирмой "Юнион Карбайд". Прямое окисление этиленаОбычно в промышленности протекает применяют в соответствии со нанесенные серебряные катали- схемой заторы. В качестве носителей используют -А12О3 размером 3-8 мм. Катализа- торы готовят, пропитывая Одновременно происходят реакции: измельченный гранулированный носитель солями серебра, как правило, карбонатами, нитратами, лактатами или оксалатами.  ПРОПИЛЕНОКСИД Пропиленоксид (метилоксиран; 1,2-пропиленоксид) - бесцветная прозрачная жидкость с т. пл. 161 К, т. кип. 307,3 К, раство- ряется в большинстве органических растворителей и в воде: при 283 К раство- ряется 40,8% (мас.) пропиленоксида. Пропиленоксид был получен Озером по реакции 1-хлорпропанола-2 с оксидом свинца и водой: Сополимеры полипропиленоксида получают полиприсоединением про- пиленоксида к гликолям – моно- и дипропиленгликолям, бутандиолам, триолам – глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту, сорбиту, глюкозе - и другим полифункциональным спиртам. Низкомолекулярный полипропиленокcид и его сополимеры с этиленокси- дом, тетрагидрофураном используют для производства полиуретанов, а сопо- лимеры пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром - в качестве эпоксидных каучуков (дайнаджен, парел):  Получение пропиленоксида прямым окислением кислородом Пропиленоксид в США и Японии производится как побочный продукт при окислении пропана при 673 К и давлении 2,0 МПа до метанола, формальдегида, ацетальдегида и уксусной кислоты. Кроме пропиленоксида образуются акролеин, ацетальдегид, формальдегид и диоксид углерода. Примерно четвертая часть от вводимого сырья окисляется в ходе процесса до СО2, другая четверть превращается в оксид пропилена, а оставшееся сырье – в ацетальдегид и формальдегид. Стадия выделения и очистки пропилена является наиболее дорогостоящей. На 1 т пропиленоксида образуется ~12 т сточных вод, загрязненных большими количествами токсичных веществ. Этот метод, однако, не получил большого распространения.  Методы получения пропиленоксида Окисление пропилена пероксидами. Различные пути прямого окисле- ния пропилена до пропиленоксида в промышленном плане потерпели неудачу. Это связано с тем, что при прямом окислении пропилена именно метильная группа окисляется легче всего, что приводит к существенному снижению се- лективности и образованию большого количества трудно разделяемых кисло- родсодержащих продуктов. Проблема была решена при использовании вместо кислорода в качестве окислителя гидропероксидов (ROOH) или надкислот (RCOOOH). Основная трудность в случае применения гидропероксидов или надки- слот для фиксации кислорода заключается в том, что использование этих со- единений в количествах, близких к стехиометрии, приводит к одновременному получению спирта или кислоты: