Lecture 4: Halogen Derivatives of Saturated Hydrocarbons PDF

‫الفصـل الثاني ‪ :‬المشتقات الهالوجينة‬ ‫للهيدروكربونات المشبعة‬ ‫الطرق المتخصصة فى انتاج المشتقات الهالوجنية ‪:‬‬ ‫)‪ (Chlorinating or fluorinating agent‬لأوحوالت‬ ‫أ‪ -‬إضا ا ااامة ااح حانو لأوأول...

‫الفصـل الثاني ‪ :‬المشتقات الهالوجينة‬ ‫للهيدروكربونات المشبعة‬ ‫الطرق المتخصصة فى انتاج المشتقات الهالوجنية ‪:‬‬ ‫)‪ (Chlorinating or fluorinating agent‬لأوحوالت‬ ‫أ‪ -‬إضا ا ااامة ااح حانو لأوأول أو ال رو‬ ‫حيث يتم است دال حجمواة الهيدلوكسي بذلة هالوجين‪.‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH2OH‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH2Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PCl5‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+ POCl3 +‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫حيث يتم الحصا ا ااول اقى حشا ا ااتقات‬ ‫ب‪-‬إضا ا ااامة اللاح المانو لأوأول او ال رو لمرك ات الو بوني‬ ‫ثنائية الهالوجين‪.‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪PCl5‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪POCl3‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫ج‪ -‬إضامة هاليدات االيدلوجين لاللوينات (تفاا إضامة)‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪HCl‬‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Cl‬‬  ‫لا‬ ‫الو بوكس ا ا ا اايقى (ويعتبر ه ذذال لاتلذ ذ ا ذذع‬ ‫د‪ -‬إضا ا ا ا ا ااام ااة اله ااالوجين لمأو الحم‬ ‫لالستبدللى حيث تحع ذرة كل ر حع جم اة لاكرب كسيع)‪.‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪COOAg‬‬ ‫‪Br2‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+ CO2 + AgBr‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫الخواص الويميائية لمشتقات الهالوجين ‪:‬‬ ‫تتل اع ه ايدلت لالاكيع بميك نيكيتي لالستبدلل ولالزلاة ‪:‬‬ ‫أوال‪ :‬التفااالت االست دالية ‪Substitution reactions‬‬ ‫ي حيذذث يتت‬ ‫تعتبر لاتل ذ ا ت لالس ذ ذ ذ ذذتبذذدلايذذة عهت عن ل لاتل ذ ا ت يى ي ذ ذ ذ ذذت ذ ت لا ذ ا‬ ‫تللذة‬ ‫ي‬ ‫ي لامرتبأذة بمجم اذة عترا عحذ يذة لاتكذ ين عو بذارة هذ ا‬ ‫لس ذ ذ ذ ذذتبذدلل ذرة لا ذ ا‬ ‫وييم يلى بعض تل ا ت لالستبدلل ‪.‬‬ ‫ب الل ر ‪.‬‬ ‫عو لستبدلل لاي‬ ‫ث ل اااك لستبدلل لاكل ر ب اي‬ ‫‪C2H5 – Cl + Na I‬‬ ‫‪C2 H5 I‬‬ ‫‪+ NaCl‬‬ ‫‪C2H5 – I‬‬ ‫‪+ Ag F‬‬ ‫‪C2H5 F‬‬ ‫‪+ Ag I‬‬ ‫ي بمجم اة هيدروكسيع ‪:‬‬ ‫‪ -2‬لستبدلل لا ا‬ ‫عذدل هذال لاتلذ اذع بأ‬ ‫ويتت هذال لاتلذ اذع تحذث تذالير لامذ ه الى هذ ايذدلت لالاكيذع واك‬ ‫دل ً عيض ً ‪.‬‬ ‫‪CH3- CH2 Cl + H2O‬‬ ‫‪CH3 – CH2OH + HCl‬‬ ‫ويمك زي ة عدل هال لاتل اع إذل لست دم ع كسيد لالضة لامبلع ب ام ه ‪.‬‬ ‫هال إذل لست د ث لاص ل عو لاب ت س لاك وية‬ ‫ويمك زي ة عدل لاتل اع بسراة ع كبر‬ ‫يى ص ذ ذ ذذ رة حل ل اى واك لاعيخ يى لسذ ذ ذ ذذت دلم هال لاج هر ه حدوم تل اع ل ن ا يعمع‬ ‫)‪ (HCl‬وتك ي رلبأة زو ية ( تل اع إزلاة ) ‪.‬‬ ‫زاى ه ايد ليدرو ي‬ ‫الى نز‬ ‫ي بمجم اة سي نيد ‪:‬‬ ‫‪ -3‬لستبدلل لا ا‬ ‫ويتت بتل اع ه ايد لالاكيع ع لح سي نيد لاص ي م‬ ‫‪CH3 – CH2 – Cl + NaCN‬‬ ‫‪CH3 – CH2 –CN + NaCl‬‬ ‫ي بمجم اة لستر ‪:‬‬ ‫‪ -4‬لستبدلل لا ا‬ ‫وتتت بتل اع ه ايدل لالاكيع ع لح حمض كرب كسيلى‬ ‫‪-5‬استبدال الهالوجين بمجموعة سلفهيدريل بالتفاعل مع كبرتييد الهيدوجين الحامضى ‪:‬‬ ‫‪CH3 – CH2 –Br + NaSH‬‬ ‫‪CH3 – CH2 – CH2 – SH + NaBr‬‬ ‫‪ -6‬استبدال الهالوجين بمجموعة أمين بالتفاعل مع النشادر ‪:‬‬ ‫‪CH3-CH2 Br + NH3‬‬ ‫‪CH3 – CH2 – NH2 + HBr‬‬ ‫ثانياً‪ :‬تفااالت االزالة ‪Elimination reaction‬‬ ‫وميها يتم ازالة جزئى هاليد أيدلوجين حن اقى ذرتى ك بون حتجاولتين فى وجود حادة شرهة لالتحاد حع‬ ‫هاليد االيدلوجين المنفص حث القأويات الوحولية وهى قأويات شديدة القاادية‬ ‫‪CH3 – CH2–CH2Cl + NaOH‬‬ ‫‪CH3 – CH = CH2 + NaCl +H2O‬‬ ‫كحولية‬ ‫ثالثا‪ :‬التفاا حع المغنسيو والأيثيو‬ ‫ويتوون‬ ‫تتفاااا هااليادات االكأيا حع حلادن المغنس ا ا ا اايو بط يقاة التوثي‬ ‫حركب ج ينيالد ) ‪ (grignard reagent‬الذى تدخ ميه ذلة المغنسيو حا بين‬ ‫حجمواة االلوي وشا الهالوجين‪.‬ويتم التفاا فى وسا حن االيثر نن الرووبة‬ ‫تحأ حركب ج ينيالد الناتج وتحوله إلى صولة االلوان الخاحأة ‪.‬‬ ‫‪CH3 – CH2 Br + Mg‬‬ ‫‪CH3 – CH2 Mg Br‬‬ ‫حركب ج ينياد‬ ‫يطأ اقى حركب ج ينيالد الناتج حن التفاا الساب اسم ايثي حغنسيو‬ ‫بروحيد ‪.‬ودخول ذلة المغنسيو إلى هاليد االلوي يزيد نشاوه بدلجة ك يرة‬ ‫حما يجلأه يستخد فى كثير حن التحضيرات الويماوية‬ ‫كما أنه يغير نوع الشحنة الموجودة اقى حجمواة االلوي حن شحنة حوج ه إلى‬ ‫شحنة سال ة وهذا له أهمية ك يرة فى التفااالت التخأيقية ‪.‬‬ ‫والس ب فى تغير الشحن هو أن الهالوجين المرت طة بالو بون أ ك ر كهروسال ية‬ ‫حن الو بون وبالتالى كان يترك شحنة حوج ة اقى الو بون أحا المغنسيو‬ ‫بالو بون فى حالة حركب ج ينيالد مهو أق كهروسال ية حن الو بون‬ ‫المرت‬ ‫وبذا يضفى اقى الو بون شحنة سال ة ‪.‬‬ ‫يتفاا هاليد االكأي حع حلدن الأيثيو بط يقة االست دال ننه احادى التوامؤ‬ ‫ويتوون الوي الأيثيو ‪.‬‬  ‫الفصل الثالث‪ :‬المركبات العضوية المعدنية‬ ‫مقدمة‬ ‫تعرف المركبات العضوية المعدنية بأنها تلك الت ترتبط فيها ذرة المعدن بذرة الكربون ر‬ ‫مباشة‬ ‫ي‬ ‫سواء برابطة تساهمية أو أيونية‪.‬العديد من المعادن ال تنجح يف تكوين مركبات معدنية عضوية‬ ‫مستقرة‪ ،‬وخاصة عنارص المجموعة االنتقالية‪.‬‬ ‫‪CH3 MgI + CoCl2‬‬ ‫‪CH3 CoCl + MgICl‬‬ ‫‪CoCl + CH3‬‬ ‫‪CH3 CH3‬‬ ‫تتكون هذه المركبات من مجموعة ألكيل أو مجموعة أريل مرتبطة ر‬ ‫مباشة بذرة معدنية‪.‬‬ ‫يتفاعل ألكيل الفلز القلوي مع هاليدات األلكيل بحيث يحدث االندماج بي مجموعة األلكيل‬ ‫المنفصلة عن المعدن مع مجموعة األلكيل المنفصلة عن الهاليد‪ ،‬حيث تحمل األوىل شحنة‬ ‫سالبة بينما تحمل األخية شحنة موجبة‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ً‬ ‫أوال‪ :‬المركبات العضوية لمعادن المجموعة األوىل من الجدول الدوري‬ ‫تضم هذه المجموعة مركبات عضوية من معادن الصوديوم والبوتاسيوم والليثيوم‪.‬‬ ‫التحضي‬ ‫‪.1‬تفاعل هاليد األلكيل مع الفلز القلوي يف مذيب خامل مثل الهكسان‪.‬‬ ‫ادل الناااتم يف المرحلااة الثااانيااة مع‬ ‫وال يتوقف التفاااعاال عنااد هااذا الحااد‪ ،‬باال يتفاااعاال األلكياال المعا ي‬ ‫مجموعت األلكيل‪.‬‬ ‫ي‬ ‫هاليد األلكيل ويتكون ألكان يتم فيها التحام‬ ‫)‪(1‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MCl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MCl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪.2‬تفاعل ألكيل فلز مع ألكان أو مركب هيدروكربون عطري‪.‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH4‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2Na‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪Na‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH4‬‬  ‫ً‬ ‫ثانيا‪ :‬المركبات العضوية من معادن المجموعة الثانية‪:‬‬ ‫ تضم هذه المجموعة عنارص الباريوم‪ ،‬والكالسيوم‪ ،‬واالسيونشيوم‪ ،‬ر‬ ‫والييليوم‪ ،‬والمغنيسيوم‪.‬‬ ‫شكلي‪H:‬‬ ‫‪2‬‬ ‫وهو موجود يف‬ ‫ر‬ ‫‪C‬‬ ‫(كواشف جرينارد) هو األهم واألكي قابلية للتطبيق‪.‬‬ ‫ النموذج ‪CH3‬‬ ‫األول‬ ‫‪2 CH3MgCl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫يعط قيمة مضاعفة‪.‬‬ ‫ي‬ ‫‪ C‬لمركبات ‪Cl‬‬ ‫جرينارد‪ C‬يف‪H‬مذيب األثي‬ ‫الجزيت‬ ‫ي‬ ‫الوزن‬ ‫‪CH‬‬ ‫‪3‬‬ ‫ تقدير‬ ‫‪+‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪H‬‬ ‫للمغنيسيوم‪ ،‬فإنه يذهب إىل الكاثود‪.‬‬ ‫‪Mg‬‬ ‫الكهربال‬ ‫ي‬ ‫‪2‬‬ ‫عند التحليل‬ ‫‪Mg++‬‬‫ ‬ ‫‪2‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪Grignard Complex‬‬ ‫تحضير حرك ات ج ينالد‬ ‫‪.1‬إض ية عدن لامغ يسي م إلى ه ايد لألاكيع يي لأللير‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪Mg‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪MgBr‬‬ ‫‪Grignard preparation‬‬ ‫‪.2‬تفاعل ثنائي هاليد األلكيل مع المغنسيوم يعطي مركب جرينيارد ثنائي المغنسيوم‪.‬‬  ‫المغنسيوم‪.‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫ثنال‬ ‫يعط مركب جرينيارد ‪ H2‬ي‬ ‫ي‬ ‫هاليد‪H‬األلكيل‪H2‬مع المغنسيوم‬ ‫‪2‬‬ ‫‪.2‬تفاعل ي‬ ‫ثنال‬ ‫‪C‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪2 Mg‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪ClMg‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪MgCl‬‬ ‫ج ينالد والمرك ات التى تحتوو اقى هيدلوجين نشا اا قاب‬ ‫‪.3‬االس ا اات دال بين كاشا اا‬ ‫لأتأين اقى النحو التالي‪:‬‬ ‫‪CH CH + CH3 CH2MgCl‬‬ ‫‪CH CMgCl‬‬ ‫‪ClMgC CMgCl‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3 CH2MgCl‬‬ ‫‪CHMgCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪CH3 CH3‬‬  ‫ج ينيالد‪:‬‬ ‫تفااالت كاش‬ ‫‪.1‬الهيدلوجين النش‬ ‫والمااا والوحوالت‬ ‫جميع المرك ااات التى تحتوو اقى هياادلوجين نشا ا ا ا ا و حث ا انحمااا‬ ‫الملااد ي‬ ‫وكحوالت الو يا و تتفااااا حع حرك ااات ج ينااالد ويحا الهياادلوجين ححا الج‬ ‫ويحولها إلى ألوانات أو هيدلوك بونات اط ية‪.‬‬ ‫‪+ HCl‬‬ ‫‪MgClBr‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪+ H2O‬‬ ‫‪MgBrOH‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪MgBr‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+ HOCH3‬‬ ‫‪MgBrCH3‬‬ ‫‪+ H2N‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪MgBrNH‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+ HS‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪MgBrS‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪Grignard and compounds containing active hydrogen‬‬ ‫‪.2‬الهالوجينات وانكسجين والو ي‬ ‫إنها توسر الرابطة بين الو بون والمغنيسيو في حرك ات ج ينالد‪.‬‬ ‫‪Cl2‬‬ ‫‪CH3 CH2Cl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MgCl2‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪CH3 CH2MgCl‬‬ ‫‪1/2 O2‬‬ ‫‪CH3 CH2OMgCl‬‬ ‫‪CH3 CH2OH‬‬ ‫‪Alcohol‬‬ ‫‪S‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪CH3 CH2SMgCl‬‬ ‫‪CH3 CH2SH Sulfur alcohol‬‬ ‫‪.3‬حرك ات الو بوني‬ ‫تتف اااا ا حرك ااات ج ين ااالد حع حرك ااات الو بوني ا حن خالل إللي ااة ا ض ا ا ا ا ااام ااة إلى حجموا ااة‬ ‫الو بوني كما يقي‪:‬‬  ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪CH3MgCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OMgCl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MgClOH‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪Primary‬‬ ‫‪Formaldehyde‬‬ ‫‪alcohol‬‬ ‫‪--------------------------------------------------------------------------------‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MgClOH‬‬ ‫‪CH3MgCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OMgCl‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Acetaldehyde‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Secondary‬‬ ‫‪alcohol‬‬ ‫‪--------------------------------------------------------------------------------‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪+ MgClOH‬‬ ‫‪CH3MgCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OMgCl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪Acetone‬‬ ‫‪Tertiary‬‬ ‫‪alcohol‬‬ ‫‪Interaction of Grignard reagent with carbonyl compounds‬‬ ‫أن التفااالت‪:‬‬ ‫ونالحظ حما س‬ ‫لألادهيدلت ( لال ر ادي يد ) ي تج كح ل‬ ‫ع لاعض ذ ذ ذ ذ لألول‬ ‫‪ -1‬تل اع ك شذ ذ ذ ذذد ري ر‬ ‫ذرلت لاكرب ن‪.‬‬ ‫عولي يحت ي الى اد ع كبر‬ ‫لألادهيدلت ( لألس ذ ذ ذذيت ادي يد ) ي تج كح ل‬ ‫ع لاعضذ ذ ذ ذ لاث تي‬ ‫‪ -2‬تل اع ك ش ذ ذ ذذد ري ر‬ ‫ذرلت لاكرب ن‪.‬‬ ‫ل ن ي يحت ي الى اد ع كبر‬ ‫ع عي كيت ن نحصع الى كح ل ل اثي اد ذرلت لاكرب ن ييه‬ ‫‪ -3‬ا د تل اع ك شد ري ر‬ ‫يس وي كرب ن ركخ ري ر وكيت ن‪d‬‬  ‫‪.4‬كأوريدات الحم‬ ‫ليلطى الويتونااتو التى يوون اادد ذلات‬ ‫ج يناالد حع كأوريادات الحم‬ ‫يتفاااا كااشا ا ا ا ا‬ ‫الو بون ميها هو حجموع المرك ين المتفااأين‪.‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪+ MgCl2‬‬ ‫‪MgCl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫ج ينالد حح الوأوريد الموجود في كأوريد‬ ‫في هذا التفاا و تح حجمواة انلوي في كاش‬ ‫‪.‬‬ ‫الحم‬ ‫‪.5‬ثا ي أ كسيد الو بون‬ ‫ك بوكسيقي أ ك ر بذلة ك بون‬ ‫ج ينالد حع ثا ي أ كسيد الو بون نتاج حم‬ ‫يتفاا كاش‬ ‫ج ينالد‪.‬‬ ‫واحدة أ ك ر حن كاش‬ ‫‪CH3‬‬ ‫‪CH2‬‬ ‫‪MgCl‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OMgCl‬‬ ‫‪+ HCl‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪H3C‬‬ ‫‪H2C‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪MgCl2‬‬