Lecture Notes on Catalysis - Third Year STEM - PDF

‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 11‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫المحفزات‪‬‬ ‫حقائق وأرقام حول‬ ‫دورة الحياة على األرض‬ ‫‪‬‬ ‫المحفزات (اإلنزيم) تشارك في معظم دورة الحياة‬ ‫على سبيل المثال...

‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 11‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫المحفزات‪‬‬ ‫حقائق وأرقام حول‬ ‫دورة الحياة على األرض‬ ‫‪‬‬ ‫المحفزات (اإلنزيم) تشارك في معظم دورة الحياة‬ ‫على سبيل المثال‪ ،‬التشكيل‪ ،‬النمو‪ ،‬التحلل‬ ‫يساهم التحفيز بشكل كبير في عمليات تحويل طاقة الشمس إلى أشكال أخرى مختلفة من ‪‬‬ ‫الطاقة‬ ‫‪ CO 2 + H 2 O = HC + O 2‬على سبيل المثال‪ ،‬عملية التمثيل الضوئي التي يقوم بها النبات‬ ‫‪‬‬ ‫يلعب التحفيز دوًر ا رئيسًيا في الحفاظ على بيئتنا‬ ‫الصناعة الكيميائية‬ ‫‪‬‬ ‫حوالي ‪ 2‬مليار دوالر مبيعات سنوية من المحفزات‬ ‫حوالي ‪ 200‬مليار دوالر من المبيعات السنوية للمواد الكيميائية التي تعتبر منتجات ذات صلة ‪‬‬ ‫من الصناعات الكيميائية تعتمد على عمليات مرتبطة بالتحفيز ‪ 90%‬‬ ‫تساهم المحفزات بنحو ‪ % 2‬من إجمالي االستثمار في العملية الكيميائية ‪‬‬ ‫‪1‬‬ ‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 11‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫ما هو التحفيز‬ ‫التحفيز‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫التحفيز هو فعل يقوم به المحفز ويشارك في عملية التفاعل الكيميائي ويمكنه تغيير معدل‬ ‫‪.‬التفاعالت‪ ،‬ومع ذلك سيعود إلى شكله األصلي دون أن يستهلك أو يدمر في نهاية التفاعالت‬ ‫)هذا واحد من العديد من التعريفات(‬ ‫ثالثة جوانب رئيسية لعمل المحفز‬ ‫‪‬‬ ‫المشاركة في رد الفعل‬ ‫ ‬ ‫سوف يتغير نفسه أثناء العملية عن طريق التفاعل مع جزيئات المتفاعالت‪/‬المنتجات األخرى‬ ‫‪‬‬ ‫تغيير معدالت التفاعالت‬ ‫ ‬ ‫في معظم الحاالت‪ ،‬تزداد معدالت التفاعالت بفعل المحفزات؛ ومع ذلك‪ ،‬في بعض المواقف‪ ،‬يتم‬ ‫قمع معدالت التفاعالت غير المرغوب فيها بشكل انتقائي‬ ‫‪‬‬ ‫العودة إلى شكلها األصلي‬ ‫ ‬ ‫بعد دورات التفاعل‪ ،‬يولد محفز له نفس الطبيعة تماًما‬ ‫ ‬ ‫في الممارسة العملية‪ ،‬يكون للمحفز عمر افتراضي ‪ -‬يتم تعطيله تدريجًيا أثناء االستخدام‬ ‫‪2‬‬ ‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 11‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫عمل المحفزات‬ ‫العمل ‪‬‬ ‫عمل التحفيز ‪ -‬حركية التفاعل وآلية‬ ‫‪.‬يؤدي فعل المحفز إلى معدل رد الفعل للتغيير‬ ‫يتم تحقيق ذلك عن طريق تغيير مسار التفاعل (مقارنة بالتفاعل غير التحفيزي)‬ ‫‪‬‬ ‫تكوين معقدات مع المتفاعالت‪/‬النواتج‪ ،‬والتحكم في معدل الخطوات األولية في العملية‪.‬‬ ‫ويتضح هذا من الحقائق التي تؤكد أن‬ ‫‪‬‬ ‫يتم تغيير طاقة تنشيط التفاعل‬ ‫غير محفز‬ ‫‪‬‬ ‫المواد الوسيطة المتكونة تختلف عن‬ ‫محفز‬ ‫تلك التي تشكلت في تفاعل غير محفز‬ ‫طاقة‬ ‫المتفاعل‬ ‫‪‬‬ ‫تتغير معدالت التفاعالت (كالهما‬ ‫المرغوبة وغير المرغوبة‬ ‫منتج‬ ‫‪‬‬ ‫عملية التفاعل‬ ‫تتم التفاعالت في ظل ظروف أقل تطلًبا‬ ‫‪‬‬ ‫السماح بحدوث التفاعالت في ظل ظروف أكثر اعتداًال‪ ،‬على سبيل المثال عند درجات حرارة أقل‬ ‫للمواد الحساسة للحرارة‬ ‫‪3‬‬ ‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 11‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫عمل المحفزات‬ ‫‪‬‬ ‫المكافئة للتفاعل المعني‪ ،‬بل يغير فقط ‪ K‬و ‪ DG‬أن نتذكر أن استخدام المحفز ال يغير قيم‬ ‫سرعة العملية‬ ‫‪‬‬ ‫يستمر أم ال وإلى أي مدى يمكن أن يستمر التفاعل فقط من خالل الديناميكا الحرارية‬ ‫‪.‬وليس وجود المحفزات ‪ DG & K eq ،‬للتفاعل‪ ،‬والتي تحكمها قيم‬ ‫‪‬‬ ‫بكلمة أخرى‪ ،‬توفر الديناميكا الحرارية للتفاعل القوة الدافعة لعملية ما؛ ويؤدي وجود‬ ‫‪.‬المحفزات إلى تغيير الطريقة التي تعمل بها القوة الدافعة على هذه العملية‬ ‫‪) D G ° 373 =151‬جم( ‪) + 2H 2‬جم(‪) = 2CO‬جم( ‪) + CO 2‬جم( ‪ CH 4‬على سبيل المثال‬ ‫كيلوجول‪/‬مول (‪ 100‬درجة مئوية)‬ ‫د ج ‪ 16-= 973 °‬كيلوجول‪/‬مول (‪ 700‬درجة مئوية)‬ ‫‪‬‬ ‫ال توجد قوة دافعة ترموديناميكية‪ ،‬ولن يستمر ‪، DG ° 373 =151 kJ / mol > 0.‬عند ‪ 100‬درجة مئوية‬ ‫التفاعل مع أو بدون محفز‬ ‫‪‬‬ ‫توجد القوة الدافعة الديناميكية الحرارية‪.‬ومع ‪، DG ° 373 = -16 kJ/mol < 0.‬عند ‪ 700‬درجة مئوية‬ ‫مًع ا في مفاعل ال يعني أنهما سيتفاعالن‪.‬بدون محفز مناسب ‪CO 2‬و ‪ CH 4‬ذلك‪ ،‬فإن مجرد وضع‬ ‫على اإلطالق‪.‬عندما يكون ‪ CO 2‬و ‪ CH 4‬لتسخين الخليط في المفاعل‪ ،‬ال ينتج عن ذلك أي تحويل لـ‬ ‫موجوًدا في المفاعل عند نفس درجة الحرارة‪ ،‬يمكن تحقيق تحويل التوازن ‪ Ni/Al 2 O 3‬أو ‪Pt/ZrO 2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪)%100 ‪ 40‬كيلوجول‪/‬مول)‬ ‫انتقائية منخفضة عالية‬ ‫درجة الحرارة سوف تكون منخفضة وعالية‬ ‫‪17‬‬ ‫)ارزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫االمتزاز ‪‬‬ ‫عملية‬ ‫الماص والممتز‬ ‫‪‬‬ ‫مادة ماصة (وتسمى أيًضا الركيزة ) ‪ -‬المادة الصلبة التي توفر السطح لالمتصاص‬ ‫‪‬‬ ‫تعتبر المساحة السطحية العالية مع بنية المسام المناسبة وتوزيع الحجم أمًر ا ضرورًيا‬ ‫القوة الميكانيكية الجيدة واالستقرار الحراري ضروريان ‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫يمتص ‪ -‬المواد الغازية أو السائلة التي سيتم امتصاصها على المواد الصلبة‬ ‫تغطية السطح‪ ،‬س‬ ‫قد يكون السطح الصلب مغطى بالكامل أو جزئًيا بجزيئات ممتصة‬ ‫عدد مواقع االمتصاص المشغولة‬ ‫‪ q = q = 0~1‬تعريف‬ ‫عدد مواقع االمتصاص المتاحة‬ ‫الحرارة االمتزازية‬ ‫‪‬‬ ‫عادة ما يكون االمتصاص طارًدا للحرارة (في حاالت خاصة يمكن أن يكون االمتصاص‬ ‫المنفصل ماًصا للحرارة)‬ ‫‪‬‬ ‫تكون حرارة االمتزاز الكيميائي بنفس ترتيب حجم حرارة التفاعل؛‬ ‫‪.‬حرارة االمتصاص الفيزيائي هي في نفس ترتيب حجم حرارة التكثيف‬ ‫‪18‬‬ ‫)إرزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫االمتزاز ‪‬‬ ‫تطبيقات عملية‬ ‫‪‬‬ ‫االمتزاز هو خطوة مهمة جًدا في عمليات التفاعل المحفزة الصلبة‬ ‫‪‬‬ ‫االمتصاص في حد ذاته هو عملية شائعة تستخدم في الصناعة ألغراض مختلفة‬ ‫‪‬‬ ‫التنقية (إزالة الشوائب من تيار الغاز ‪ /‬السائل)‬ ‫‪‬‬ ‫إزالة التلوث‪ ،‬إزالة اللون‪ ،‬إزالة الرائحة‬ ‫‪‬‬ ‫استعادة المذيبات‪ ،‬إثراء المركبات النزرة‬ ‫‪‬‬ ‫… إلخ‬ ‫‪‬‬ ‫عادًة ما يتم تطبيق االمتصاص فقط لعملية تتعامل مع سعة صغيرة‬ ‫تتم العملية عادة على شكل دفعات وتتطلب تجديد المادة الماصة المشبعة ‪‬‬ ‫‪.‬المواد الماصة الشائعة‪ :‬المنخل الجزيئي‪ ،‬الكربون النشط‪ ،‬هالم السيليكا‪ ،‬األلومينا المنشطة‬ ‫‪‬‬ ‫االمتصاص الفيزيائي هو تقنية مفيدة لتحديد مساحة السطح وشكل المسام وأحجام المسام‬ ‫)‪ BET‬مساحة سطح( وتوزيع حجم المواد الصلبة المسامية‬ ‫‪19‬‬ ‫)ارزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫‪‬‬ ‫توصيف نظام االمتزاز‬ ‫األكثر استخداًما‪ ،‬وخاصًة لنظام التفاعل التحفيزي ‪‬‬ ‫‪، T=const.‬معادلة االمتزاز ‪-‬‬ ‫كمية االمتصاص كدالة للضغط عند درجة الحرارة المحددة‬ ‫(االستخدام المتعلق بالتطبيقات الصناعية) ‪‬‬ ‫معامل االمتصاص المتساوي ‪-‬‬ ‫كمية االمتصاص كدالة لدرجة الحرارة عند الضغط المحدد‬ ‫(االستخدام المتعلق بالتطبيقات الصناعية) ‪‬‬ ‫االمتصاص المتساوي ‪-‬‬ ‫ضغط االمتزاز كدالة لدرجة الحرارة عند حجم محدد‬ ‫اإلصدار ‪>3‬اإلصدار ‪2‬‬ ‫ص‪>4‬ص‪3‬‬ ‫اإلصدار ‪>2‬اإلصدار ‪1‬‬ ‫ص‪>3‬ص‪2‬‬ ‫ت‪1‬‬ ‫اإلصدار ‪>4‬اإلصدار ‪3‬‬ ‫حجم ممتص‬ ‫حجم ممتص‬ ‫ت‪> 2‬ت‪1‬‬ ‫ص‪>2‬ص‪1‬‬ ‫اإلصدار ‪1‬‬ ‫ضغط‬ ‫ت‪> 3‬ت‪2‬‬ ‫ص‪1‬‬ ‫ت‪> 4‬ت‪3‬‬ ‫ت‪ > 5‬ت‪4‬‬ ‫ضغط‬ ‫درجة حرارة‬ ‫درجة حرارة‬ ‫معادلة االمتزاز‬ ‫معامل االمتصاص‬ ‫االمتصاص المتساوي‬ ‫‪20‬‬ ‫)ارزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫النجموير ‪‬‬ ‫معادلة امتصاص‬ ‫‪‬‬ ‫االفتراضات األساسية‬ ‫)ال يختلف باختالف التغطية )إعالنات ‪ ( D H‬سطح موحد ‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫االمتزاز أحادي الطبقة‪ ،‬و‬ ‫ال يوجد تفاعل بين الجزيئات الممتصة والجزيئات الممتصة غير المتحركة ‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫الحالة األولى ‪ -‬االمتزاز الجزيء الواحد‬ ‫أ‬ ‫عندما يكون االمتصاص في حالة توازن ديناميكي‬ ‫أ (ج) ‪ +‬م (موقع السطح) د ص‬ ‫ص ) س ‪ r ads = k ads (1 -‬معدل االمتصاص‬ ‫الحالة األولى‬ ‫س ‪ r des = k des‬معدل االمتصاص‬ ‫س ‪ r ad = r des‬في حالة التوازن‬ ‫ديس‬ ‫(‪ - 1‬س ) ص = ك‬ ‫اعالنات‬ ‫ذ ك‬ ‫‪(kads / k des ) P‬‬ ‫‪ q‬أعد ترتيبها لـ‬ ‫‪‬‬ ‫‪1  (k ads / k des ) B0 P‬‬ ‫‪k ads‬‬ ‫‪Cs‬‬ ‫‪BP‬‬ ‫هو معامل االمتصاص ‪​ B 0‬دعه‬ ‫‪B0 ‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ 0‬‬ ‫‪k des‬‬ ‫‪C 1  B0 P‬‬ ‫‪21‬‬ ‫)ارزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫)‪‬‬ ‫معادلة امتصاص النجموير ( تابع‬ ‫‪‬‬ ‫الحالة الثانية ‪ -‬جزيء واحد يتم امتصاصه بشكل انفصالي في موقع‬ ‫واحد‬ ‫أ ب (ز) ‪ +‬م (موقع السطح) د أمب‬ ‫أ‬ ‫ب‬ ‫أ‬ ‫ب‬ ‫ص أب ‪ AB r ads =k ads (1 -q A ) (1 -q B ) P AB =k ads (1 -q ) 2‬معدل امتصاص‬ ‫س=س‬ ‫أ= س ب‬ ‫الحالة الثانية‬ ‫‪ AB r des =k des q A q B =k des q 2‬معدل امتصاص‬ ‫‪ r ad = r des‬في حالة التوازن‬ ‫‪2‬‬ ‫‪ P AB = k des q 2‬ث ك إعالنات (‪- 1‬س )‬ ‫‪(kads / k des ) PAB‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪1  (k ads / k des ) PAB‬‬ ‫‪ q‬أعد ترتيبها لـ‬ ‫‪k‬‬ ‫‪Cs‬‬ ‫‪( B0 PAB )1/2‬‬ ‫‪B0  ads‬‬ ‫‪ ‬‬ ‫‪. Þ‬دع‬ ‫‪k des‬‬ ‫‪C 1  ( B0 PAB )1/2‬‬ ‫‪22‬‬ ‫)ارزنغ شيويه( ‪ CH4003 13‬مالحظات المحاضرة‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ‫)‪‬‬ ‫معادلة امتصاص النجموير ( تابع‬ ‫‪‬‬ ‫الحالة الثالثة ‪ -‬جزيئين ممتصين على موقعين‬ ‫أ (ج) ‪ +‬ب (ز) ‪ 2 +‬م (موقع السطح) د ص م ‪ +‬ب م‬ ‫‪ A r ad,A = k ad,A (1 - q A - q B ) P A‬معدل امتصاص‬ ‫ب أ‬ ‫‪ B r ad,B = k ad,B (1 - q A - q B ) P B‬معدل امتصاص‬ ‫س أ ‪ A r des,A = k des,A‬معدل امتصاص‬ ‫الحالة الثالثة‬ ‫س ب ‪ B r des,B = k des,B‬معدل امتصاص‬ ‫ر إعالنات‪ ،‬ب = ر ديس‪ ،‬ب ‪ Þ‬و ‪ r ad ,A = r des ,A‬في حالة التوازن‬ ‫‪ k ad,B (1 -q A -q B ) P B =k des,B q B‬و ‪Þ k ad,A (1 -q A -q B ) P A =k des,A q A‬‬ ‫‪Cs ,A‬‬ ‫‪B0 ,A PA‬‬ ‫‪Cs ,B‬‬ ‫‪B0 ,B PB‬‬ ‫‪ q‬أعد ترتيبها لـ‬ ‫‪‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪C 1  B0 ,A PA  B0 ,B PB‬‬ ‫‪C 1  B0 ,A PA  B0 ,B PB‬‬ ‫‪k ads,A‬‬ ‫‪k ads ,B‬‬ ‫هي معامالت االمتزاز لـ‬ ‫‪B‬‬ ‫‪0 ,A‬‬ ‫‪‬‬‫‪ B.‬و ‪ A‬أين‬‫‪and‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪0 ,B‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪k des ,A‬‬ ‫‪k des ,B‬‬ ‫‪23‬‬ ‫ مالحظات المحاضرة‬CH4003 13 (‫)ارزنغ شيويه‬ ‫التحفيز والمحفزات‬ ‫االمتزاز على السطح الصلب‬ ) ‫معادلة امتصاص النجموير ( تابع‬ ‫ب أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫ب‬ ‫الحالة الثالثة‬ ‫الحالة األولى‬ ‫الحالة الثانية‬ Cs ,A B0 ,A PA A   C 1  B0 ,A PA  B0 ,B PB C BP Cs ( B0 PAB )1/2 C B0 ,B PB  s  0    B  s ,B  C 1  B0 P C 1  ( B0 PAB )1/2 C 1  B0 ,A PA  B0 ,B PB k ads k ads k k B0  B0  B0 ,A  ads,A and B0 ,B  ads,B k des k des k des ,A k des ,B ‫االمتزاز‬ Cs ,A B0 ,A PA ‫االمتزاز‬ A  C B0 ,A PA  B0 ,B PB ‫ ب كالهما قوي‬،‫أ‬ ‫ديس‬ ‫قوي ك إعالنات >> ك ديس ك إعالنات >> ك‬ C B0 ,B PB  B  s ,B  C Cs C B0 ,A PA  B0 ,B PB  s 1 1>> 0 ‫ ب‬1>> 0 ‫ب‬  1 C  C  A Cs ,A / C 1 ‫ ب ضعيف‬،‫أ قوي‬ PB ‫ديس‬ ‫ضعيف ك إعالنات