Bioquímica LEC #2 PDF - Interacciones Débiles en Sistemas Acuosos

Bioquímica – LEC #2 Harry Alices-Villanueva, Ph.D. Interamerican University of Puerto Rico Aguadilla Campus Department of Science & Technology Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 1 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 2 Temas 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 3 Agua La sustancia más abundante en los seres vivos. 70% o más del peso del muchos organismos. Enlaces de hídrogeno entre las moléculas de agua provee las fuerzas cohesivas que hacen que agua sea líquida a temperatura de salón. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 4 Agua Biomoléculas polares crean Interacciones agua—soluto: disolución. Biomoléculas no-polares son incapaces de formar tales interacciones. Interacciones biológicas débiles: – enlaces de hídrógeno – Interacciones hidrofóbicas – Fuerzas de Van der Waals Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 5 Agua Alto punto de fusión. Alto punto de ebullición Alto calor de vaporización Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 6 d I densidad agua loom Puentes de Hidrógeno Se forman más facílmente entre un átomo electronegativo (el aceptador de hídrógeno, usualmente oxígeno o nitrógeno con un par solitario de electrones) y un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente a otro átomo electronegativo (el donante de hídrogeno). Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 10 Puentes de Hidrógeno Átomos de hídrogeno covalentemente enlazados a átomos de carbono no participan en enlaces de hídrogeno porque carbono es solo un poquitito más electronegativo que hídrogeno y el enlace C—H es muy levemente polar. butanol CH3(CH2)2CH2OH bp. 117oC CH3(CH2)2CH3 bp. –0.5oC butanol Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 11 002 005 Enlace covalente no polar 006 a lot Enlace covalente polar 107 9200 Onico Enlaces de Hidrógeno comunes en sistemas biologicos. Enlaces de Hidrógeno Biologicamente Importantes Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 13 Entre el grupo Entre el grupo Entre grupos hidroxilo de un carbonilo de una péptidos en alcohol y agua. cetona y agua. polipéptidos. Entre bases complementarias en el DNA Timina enlace hidrogeno Adenina H2O Interactúa Electroestáticamente con Solutos con carga. Hidrofilico – compuesto que se disuelve facílmente en agua. Con carga y/o polar. Hidrófobico – compuestos no polares tales como cloroformo y benceno; pobres solventes para biomoléculas. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 16 Ejemplos de moléculas polares, no-polares y amfipáticas Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 17 Sal Nacl Hidratación es so vatacion lo de sal Los gases son no polares y por lo tanto son poco solubles en agua. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 19 Dispersión de Lípidos en H2O Cada molécula de Lípido obliga a las Moléçulas de agua circundantes a asumiir un arreglo ordenado. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 21 Cada molécula de lípido obliga a que las moleculas de agua se arreglen en forma ordenada. Palmitico CHz Ha y Micelos 0400 Hidrofilica Hidrofobico Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 23 Agua interaccionando con sustrato y enzima SUSTRATO ENZIMA Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 24 Agua es desplazada por la interacción enzima-sustrato La interacción enzima-sustrato es estabilizada por enlaces de hidrógeno, enlaces iónicos e interacciones hidrofóbicas. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 25 Cuatro tipo de interacciones débiles (no covalentes) entre biomoléculas en solventes acuosos. Entre grupos neutrales Entre enlaces péptidos Atracción y repulsión iónicas Interacciones Hidrofobicas Fuerzas de Van Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. der Waals 26  Grupo heme  H2O Moléculas de agua asociadas a hemoglobina Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 27 Solutos afectan las propiedades coligativas de soluciones acuosas. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 28 En agua pura, cada molécula en lasuperficie es H2O y todas contribuyen a la presión de vapor y también a la formación de cristales de hielo. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 29 En esta solución, la concentración efectiva de H2O se reduce; solo 3 de cada 4 moleculas en la Superficie son H2O. La presión de vapor del agua y la tendencia de agua líquida a formar cristales, se reduce proporcionalmente Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 30 Osmosis Movimiento de agua a través de una membrana diferencialmente permeable dirigida por presión osmótica. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 31 Difusion A B off B A A B La presion osmotica la presion que se aplica Pa revertir la osmosis Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 32 Tres tipos de Soluciones en seres vivos: Isotonicas Hipertónicas Hipotónicas Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 33 Ambiente isótónico Célula en solución isotónica; no hay movimiento neto de moléculas de agua. Ambiente hipertónico Célula en solución hipertónica; el agua se mueve hacia afuera y la célula se arruga. Ambiente hipotónico Célula en solución hipotónica; el agua se mueve hacia adentro y la célula se hincha y eventualmente explota. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 38 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos. La alta diferencia en electronegatividad entre H y O hacen de agua una molécula altamente polar capaz de formar enlaces de hídrogeno consigo misma y con otros solutos polares. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 39 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos. Compuestos no-polares (huidrofobicos) se disuelven pobremente en agua; no pueden fomrar enlaces de hidrógeno con el solvente y su presencia obliga a un estado energeticamente no favorable de moleculas de agua en las superficies hidrofobicas. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 40 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos. Numerosas interacciones debiles, no covalentes, decisivamente influencia el dobalmeiento de macromoleculas tales como proteínas y ácidos nucleícos. La conformación macromolecular más estable es aquella que maximiza los enlaces de hidrógeno en la molécula y entre la molécula y el solvente y donde las partes hidrófobicas estén al interior de la molecula lejos del solvente acuoso. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 41 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos. Las propiedades físicas de las soluciones acuosas están fuertemente influenciadas por las concentraciones de soluto. Cuando dos compartimientos acuosso están separados por una membrana semipermeable el agua se mueve a través de la membrana para igualar la osmolaridad en ambos compartimientos, Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 42 Respuestas al tacto en plantas: un evento osmótico Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 43 Temas 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 44 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Acido libera protones H A HA Ht Ct HCI CHz COO H CH3CooH acid acctico acetate CH3 H Kea Coo CH3cooH Iones hidronium H2O  H+ + OH- H2O + H2O  H3O+ + OH- Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 45 Constante de Equilibrio Para una reacción química... A+B C+D La constante de equlibrio está dada por... [C ][ D ] K eq  [ A][ B ] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 46 Concentración de agua en agua pura. V x M = n (n = número de moles) En un litro de agua hay 1 litro o 1000 mL de agua. 1,000 mL de agua = 1,000 g (recuerde: densidad del agua es igual 1 g/mL) Moles = masa/Peso Molecular Moles de agua en un litro = 1,000 g / 18.015 g/mol = 55.5 moles Molaridad es moles/litro; por lo tanto, un litro de agua es 55.5 M Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 47 Producto Iónico del H2O     [C ][ D ] [ H ][OH ] [ H ][OH ] K eq  K eq   [ A][ B ] [ H 2O] 55.5 M (55.5 M)(Keq) = [H+][OH-] = Kw El valor de Keq determinado por medidas de conductividad eléctrica con agua pura se ha calculado igual a 1.8 x 10-16 M a 25oC. Sustituyendo... (55.5 M)(Keq) = 55.5 M(1.8 x 10-16 M) = 1 x 10-14 M2 Entonces: [H+][OH-] = 1.0 x 10-14 M2 = Kw A pH neutro, [H+] = [OH-], y por lo tanto... [H+] = 1.0 x 10-7 M y [OH-] = 1.0 x 10-7 M Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 48 pH La escala pH designa las concentraciones de H+ y de OH- en soluciones acuosas. Está basado en el producto iónico del agua o Kw. 1  pH  log    log [ H ] [H ] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 49 pH La escala pH designa las concentraciones de H+ y de OH- en soluciones acuosas. Está basado en el producto iónico del agua o Kw. Cuando [H+] = 1.0 x 10-7... 1 7 pH  log 7   log (1.0 10 ) [1.0 10 ] 7   log( 10 )   ( 7 )  7 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 50 pOH La escala pH designa las concentraciones de H+ (y por tanto de OH-) en soluciones acuosas. Está basado en el producto iónico del agua o Kw. Cuando [H+] = 1.0 x 10-7... 1 7 pOH  log 7   log (1.0 10 ) [1.0 10 ] 7   log( 10 )   ( 7 )  7  pOH Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 51 PH 7.4 San formulas HT PH 10g PIA log OH PH POH 14 CH LOH 1 10 m H IO PH PH IO OH g Problemas 1. ¿Cuál es la concentración de H+ en una solución NaOH 0.1 M? 2. ¿Cuál es la concentración de OH- en una solución con una concentración de H+ de 1.3 x 10-4 M? Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 54 H OH 1 10 14 01 1 1014 CH 1 10 0 1 13 Ht 1 10 HT OH 4 m Como Ht 1 3 10 por OH resoluemos y Ottie kW Ht Ácidos debiles y bases debiles tienen constantes de disociación características. CH3COOH  H+ + CH3COO- HA  H+ + A- (ácido conjugado) (base conjugada)   [ H ][ A ] K eq   Ka [ HA] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 55 1 pKa  log   log K a Ka Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 56 pKa El pKa expresa, en una escala logarítmica, la fortaleza relativa de un ácido o base débil. Mientras más fuerte sea el ácido, menor su pKa. Mientras más fuerte sea la base, mayor su pKa. El pKa se puede determinar experimentalmente: es el pH en el punto medio de su curva de titulación para el ácido o la base. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 57 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 58 ¿Relación entre Ka, pKa y fortaleza ácida..? Curvas de titulación revelan el pKa de ácidos débiles. Una gráfica de pH contra cantidad de NaOH añadida (una curva de titulación) revela el pKa del ácido débil. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 59 Curva de titulación de ácido acético Comparación curva de titulación de tres ácidos débiles. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 61 Resumen: Ionización de agua, ácidos y bases débiles El agua pura se ioniza muy poco formando un número igual de iones H+ (H3O+) y OH-. El grado de ionización está descrito por la constante de equilibrio: en base al cual se deriva el producto iónico del agua o Kw. [ H  ][OH  ] K eq  [ H 2O ] A 25o C, Kw = [H+][OH-] = (55.5 M)(Keq) = 10-14 M2. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 62 Resumen: Ionización de agua, ácidos y bases débiles El pH en una solución acuosa refleja en una escala logaritimica la concentración de iones hidrógeno: 1  pH  log    log [ H ] [H ] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 63 Resumen: Ionización de agua, ácidos y bases débiles A mayor la ácidez de una solución, menor su pH. Ácidos debiles se ionizan para liberar iones hidrógeno, disminuyendo así el pH de soluciones aucosas. Bases debiles aceptan ión hidrógeno aumentando el pH. El grado al cual ocurren estos procesos es característico del tipo particular de ácido o base y es expresado como la constante de disociación Ka.   [ H ][ A ] K a : K eq   Ka Bioquímica [ HA]Ph.D. Harry Alices-Villanueva, 64 Resumen: Ionización de agua, ácidos y bases débiles El pKa expresa en una escala logarítmica la fortaleza relativa del ácido o base débil:   [ H ][ A ] K a : K eq   Ka [ HA] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 65 Resumen: Ionización de agua, ácidos y bases débiles Mientras más fuerte el ácido, menor su pKa; mientras más fuerte la base, mayor su pKa. El pKa puede determinarse experimentalmente; corresponde al valor de pH en el punto medio de la curva de titulación del ácido o la base, Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 66 Temas 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 67 Buffers (Soluciones Amortiguadoras) Los buffers son sistemas acuosos que tienden a resistir cambios en pH cuando pequeñas cantidades de ácido o base le son añadidos. Un bufer consiste de un ácido débil (el donate de protones) y su base conjugada (el aceptador de protones). Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 68 Buffers (Soluciones Amortiguadoras) Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 69 - Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 70 Ecuación Henderson-Hasselbach La ecuación Henderson- Hasselbach relaciona pH, pKa y concentración de un buffer. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 71 Ecuación Henderson-Hasselbach  [ H ][ A ]  [ HA] Ka  [H ]  Ka  [ HA] [A ]  [ HA]  log [ H ]   log K a  log  [A ] Sustituyendo pH por –log [H+] y pKa por –log Ka:  [ HA] [A ] pH  pKa  log   pH  pKa  log [A ] [ HA] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 72 Ecuación Henderson - Hasselbach [aceptadorde protones] pH  pKa  log [donantede protones] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 73 Ecuación Henderson - Hasselbach [aceptadorde protones] pH  pKa  log [donantede protones] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 74 Problemas: Ecuación Henderson - Hasselbach [aceptadorde protones] pH  pKa  log [donante de protones] 1. ¿Cuál es el pH de una mezcla de NaH2PO4 0.042 M y 0.058 M Na2HPO4? A PH PKA log HA PH 6.86 00058 10g PH56.8670.140004 7 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 75 co Problemas: Ecuación Henderson - Hasselbach Si 1.0 mL de NaOH 10 M se añaden a 1 litro del buffer preparado anteriormente, ¿cuánto cambiará el pH? 0.00 2 0m coolmol PH 6.86710g 00058 0001 0.042 0001 6086 0033 7020 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 76 Problemas: Ecuación Henderson - Hasselbach [aceptadorde protones] pH  pKa  log [donante de protones] El ácido acético tiene un pKa = 4.8. ¿Cuántos militros de ácdio acético 0.1 M y de acetato de sodio 0.1 M se requieren para preparar un litro de una solución amortiguadora (buffer) cuyo pH sea de 5.8? Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 77 Problemas: Ecuación Henderson - Hasselbach [aceptadorde protones] pH  pKa  log [donante de protones] 1. Calcule el pKa de ácido láctico dado que cuando la concentración de ácido láctico es 0.010 M y la concentración de lactato es 0.087 M, el pH es 4.80. 2. Calcule el pH de una mezcla de ácido acético 0.10 M y acetato de sodio 0.20 M. El pKa de ácido acético es 4.76. 3. Calcule el ratio de las concentraciones de acetato y acético requeridas para preparar un buffer de pH = 5.30. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 78 Importancia del pH Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 79 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 80 Resumen: Buffers y pH Una mezcla de un ácido débil (o base débil) y su sal resiste cambios en pH causados por la adición de H+ ó OH-. La mezcla por tanto funciona como un buffer. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 81 Resume: Buffers y pH El pH de la solución de un ácido débil (o base débil) y su sal está dado por la expresión Henderson-Hasselbach:  [A ] pH  pKa  log [ HA] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 82 Resume: Buffers y pH En células y tejidos , los sistemas amortiguadores de fosfato y bicarbonato mantienen los fluídos intra y extra celulares a su valor óptimo (fisiologico) de pH que es usualmente cerca de 7. Las enzimas generalmente exhiben acción óptima a este valor de pH.  [A ] pH  pKa  log [ HA] Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 83 Temas 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 84 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 85 Resumen: Agua como Reactante Agua puede actuar tanto como solvente en donde las reacciones metabolicas ocurren y como reactivo en muchos procesos bioquímicos, incluyendo hidrólisis, condensación y reacciones de oxidación-reducción. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 91 Temas 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 92 El agua es tanto el solvente en el cual las reacciones metabolicas ocurren, como un reactivo en varios procesos bioquímicos, incluyendo hidrólisis, condensación y reacciones redox. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 93 Agua El alto calor específico del agua (cantidad de calor requerida para subir la temperatura de 1 g de agua, 1oC) es util a las células y los organismos porque permite al agua actuar como un buffer calórico manteniendo la temperatura del organismo relativamente constante mientras la temperatura del medioambiente fluctúa y calor es producido como un byproduct del metabolismo. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 94 Agua El alto grado de cohesión interna de agua líquida, debido a la cohesión interna del agua líquida a consecuencia de los puentes de hidrógeno es explotado por las plantas pra transportar nutrientes disueltos desde las raíces hasta las hojas. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 95 Agua Muchas propiedades físicas y biologicas de las macromoléculas, particularmente proteínas y ácidos nucleícos, derivan de sus interacciones con moléculas de agua en su medioambiente circundante. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 96 Agua Si alguna forma de vida ha surgido en otra parte del universo, es muy poco probable que sea similar a la vida en la Tierra a menos que su origen extraterrestre sea también un lugar en donde abundante agua esté disponible. Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 97 Temas Cubiertos 2.1 Interacciones debiles en Sistemas Acuosos 2.2 Ionización de agua, Acidos debiles, y bases debiles 2.3 Amortiguación contra cambios en pH en sistemas biológicos. 2.4 Agua como un reactivo 2.5 La adecuacidad del ambiente acuoso para los seres vivos Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 98 Bioquímica Harry Alices-Villanueva, Ph.D. 99

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