TECNOLOGÍA DE MATERIALES - INGENIERÍA DE MATERIALES PDF

TECNOLOGÍA DE MATERIALES 1  ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN 2. ASPECTOS TERMODINÁMICOS 2.1 Heterogeneidad de la fase metálica 2.3 HETEROGENEIDADES DEL MEDIO 3. ASPECTOS CINETICOS 3.1 Polarización 3.2 Diagrama de...

TECNOLOGÍA DE MATERIALES 1  ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN 2. ASPECTOS TERMODINÁMICOS 2.1 Heterogeneidad de la fase metálica 2.3 HETEROGENEIDADES DEL MEDIO 3. ASPECTOS CINETICOS 3.1 Polarización 3.2 Diagrama de Evans 4. CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA/CORROSIÓN SECA 5. CORROSIÓN EN MEDIOS NATURALES 5.1 Corrosión atmosférica 5. 2 Corrosión marina 5.3 Corrosión agua dulce 5.4 Corrosión microbiológica 5.5 Corrosión en materiales enterrados (suelos) 5.6 Corrosión según la morfología de ataque 5.7 Corrosion intergranular 7. TÉCNICAS DE PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN 7. 1 Protección catódica 7.2 Protección anódica 8. TIPOS DE LA PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN 8.1 Recubrimiento 9. TÉCNICAS PARA REALIZAR RECUBRIMIENTOS METÁLICOS 1. Galvanizado 2. Rociado térmico 10. TÉCNICAS PARA REALIZAR RECUBRIMIENTOS INORGÁNICOS 10.1 Recubrimiento fosfato 10.2 Recubrimiento de cromato 10.3 Pinturas 10.4 Inhibidores 11. Selección de materiales 2  12. Aleaciones 13. Ensayos de corrosión 14. CASOS DE ESTUDIO Caso de estudio 1 Ejercicio 3 Ultimo dia Examen 2023 Caso de estudio 4 Casos de estudio 3  1. INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓN Definición La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de un metal o aleación con su medio circundante con el consiguiente deterioro de sus propiedades. Definición química El tránsito desde su forma experimental a la iónica combinado con una cesión de electrones a un no metal. Los metales nobles no tienen reacciones con el ambiente, no hay corrosión. Los problemas mecánicos, hinchazón o sobrecarga no son corrosión. 1. PÉRDIDAS ECONÓMICAS - DIRECTAS Costes reposición de estructuras, equipos, mantenimiento, gastos de prevención. - INDIRECTAS Interrupciones, pérdidas de producto, contaminación de productos, rendimiento inferior, sobredimensionado, accidentes. Necesidad de utilizar una tecnología existente adecuada. Un sobredimensionado no arregla nada, siempre es mejor un material adecuado que aguante la corrosión. 2. CLASIFICACIÓN 2.1 Morfología de ataque - Uniforme - Corrosión en resquicio: superior a la de picadura - Corrosión por picadura: agujeritos, superficie muy pequeña - Corrosión intergranular: sucede entre límites de grano de ese material de metal. 2.2 Por el medio que produce el ataque - Por ácidos - Por sales fundidas - Medios naturales (atmósfera, agua dulce, marina, bajo tierra) 2.3 Mecanismo - Electroquímica - Directa (alta Tº): no se produce la cesión de electrones de la electroquímica. 2.4 Factores electroquímicos y mecánicos - Corrosión-erosión - Corrosión-cavitación - Corrosión por fatiga - Corrosión bajo tensión 4  3. ERRORES EN LA EVALUACIÓN DE CORROSIÓN (Diap 24) Indica claramente cual es la definición del fallo por corrosión → personas, material y atmósfera. (Diap 25) Principalmente el mayor % de error es por falta de pruebas, otra importante son los errores humanos 4. BASES ELECTROQUÍMICA - Reacciones en las que se transfieren electrones - La corriente eléctrica (I) que se mide en amperios (A) - Carga eléctrica (Q) es I*t y se mide en C=A*s - Electrolito, no es electrodo, es una disolución que contiene iones. Esta solución puede conducir electricidad porque los iones pueden moverse a través de ella. - Dos o más electrodos forman una célula electroquímica desde la que dos cables externos pueden dirigir corriente hacia un dispositivo eléctrico externo. 4.1 Tipos de electrolitos Celda electroquímica puede ser galvánica o electrolítica. Celda galvánica: Celda electroquímica espontánea (pila Daniell), los electrones se mueven. Se genera una diferencia de potencial espontánea. Celda electrolítica: al inducir una corriente eléctrica para que se genere una reacción redox. Celda de combustible: Se debe alimentar el combustible y el oxidante. Convierten la energía de una reacción electroquímica de oxidación en energía eléctrica cuándo se alimenta además de un combustible. Ej: celda de hidrógeno. 4.2 Ley de Ohm Cierta cantidad de energía es necesaria para forzar el paso de la corriente eléctrica. Esa cantidad de energía gastada depende de la resistencia eléctrica (R), la cuál se mide en Ohmios. Una resistencia de 1 Ohmio se logra cuando se gasta 1 J de energía para que fluya una corriente de 1 A. Tenemos una resistencia (ohms), para que pase un corriente se necesita una energía. Ley de Ohm. De lo anterior deriva la ley de Ohm (E = I*R). Esta ley relaciona la corriente eléctrica I con la resistencia R con la diferencia de potencial E (V) que está moviendo la corriente eléctrica a través de una cierta resistencia. 1 V hará circular una intensidad de 1 A a través de 1 Ohmio de resistencia, al igual que 1 J de energía pasa un C de carga. El J= V*C (trabajo necesario para mover una carga de 1C a través de una diferencia de potencial de 1 V) 5. LEYES DE FARADAY 5 La masa de una sustancia depositada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida a ese electrodo. Esa cantidad de electricidad es la carga eléctrica (C) Hay un electrodo ganando masa. Para una determinada carga eléctrica, la masa depositada de una especie química en un electrodo es directamente proporcional al peso equivalente del elemento (Mm/cambio de valencia). Existe un trabajo para mover una carga desde un punto a otro, al existir un trabajo se genera siempre un potencial (potencial termodinámico por ejemplo). Ese potencial se va a definir como (ϕ), el potencial se mide en voltios: 𝐽 (𝑗𝑢𝑙𝑖𝑜) ϕ=𝑉= 𝐶 (𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜) 𝑑𝑊𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 = ϕ · 𝑑𝑄 Siendo dQ el diferencial de la carga. 6. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN ELECTROQUÍMICA Este trabajo eléctrico en una termodinámica clásica se colocaría en la energía interna. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑊𝑝𝑣 + 𝑑𝑞 + 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 → 𝑑𝑈 = 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 Se van pero no se muy bien porque 𝑑𝑊𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 = ϕ · 𝑑𝑄 → 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 = ϕ · 𝑧 · 𝐹𝑑𝑛 → 𝑑𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 = ∑ ϕ𝑖 · 𝑧𝑖 · 𝐹𝑑𝑛𝑖 𝑖 −19 →𝑒 = 1. 6 · 10 𝐶 → 𝑒 = 96500 𝐶/𝑚 = 𝐹 z: nº iones que tienen la misma carga Como sabemos si este trabajo es espontáneo o no → Energia libre de Gibbs 𝑑𝐺(𝑇, 𝑃) = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ ( 𝑑𝐺 𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝐺 𝑑𝑃 𝑇 𝑑𝐺 𝑑𝑛𝑖 ) 𝑃,𝑇 𝑑𝑛𝑖 𝑑𝐺 =− 𝑆𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 + ∑ µ𝑖𝑑𝑛𝑖 → 𝑑𝐺 = ∑ µ𝑖𝑑𝑛𝑖 Lo de la derecha es el potencial químico, en esa ecuación falta el trabajo eléctrico. 𝑑𝐺 = ∑ µ𝑖𝑑𝑛𝑖 + ∑ ϕ𝑖 · 𝑧𝑖 · 𝐹𝑑𝑛𝑖 → ∑(µ𝑖 + ϕ𝑖 · 𝑧𝑖 · 𝐹)𝑑𝑛𝑖 → 𝑑𝐺 = ∑ µ𝑖𝑑𝑛𝑖 𝑖 𝑖 𝑖 En una reacción electroquímica, obtenemos una oxidación y una reducción 𝑛+ − 𝐴→𝐴 + 𝑛𝑒 𝑛+ − 𝐵 + 𝑎𝑒 → 𝐵 Resolviendo las dos ecuaciones queda 𝑛+ 𝑛+ 𝐴 +𝐵 →𝐴 + 𝐵 0 =µ 𝑛+ + µ𝐵,𝑒𝑙 − µ 𝑛+ − µ 𝑛+ = µ 𝑛+ + µ𝐵,𝑒𝑙 + 𝑛𝐹ϕ𝑟𝑒𝑑 − µ𝐴 + µ 𝑛+ − 𝑛𝐹ϕ𝑒𝑥 𝐴 ,𝑒𝑙 𝐴 ,𝑒𝑙 𝐵 ,𝑒𝑙 𝐴 ,𝑒𝑙 𝐵 6 → − 𝑛𝐹(ϕ𝑟𝑒𝑑 − ϕ𝑒𝑥) = µ 𝑛+ −µ 𝑛+ + µ𝐵 − µ → ∆𝐺 =− 𝑛𝐹𝐸 𝐴 𝐵 𝐴 ∆𝐺 =− 𝑛𝐹𝐸 Es espontánea cuando la energía libre de Gibbs es negativa. Potencial de reducción > potencial de oxidación. Podemos aprovechar que es espontánea para generar electricidad. La E es la diferencia de potencial, entre el potencial de reducción y de oxidación. 𝐸 = 𝑛𝐹(ϕ𝑐𝑒𝑑1 − ϕ𝑐𝑒𝑑2) 7. CELDAS ELECTROLÍTICAS Ejemplo: Pila de Daniel Ánodo → oxidación → Zn Cátodo → Reducción → Cu La relación que tiene con el proceso de corrosión es que sobre esta pila ponemos que la resistencia es 0 (R=0) → pila de cortocircuito completo, implica que la diferencia de potencial tiende a 0 (∆𝑉 = 0). Seguirá existiendo corriente eléctrica muy pequeña, por las leyes de Faraday se pierde masa que es directamente proporcional a la intensidad de la pila. pérdida de masa vs [KCl] (línea que es como una ola suave arriba) → exp=cale. Sigue un mecanismo electroquímico, si hay un trozo de hierro en la atmósfera se produce una pila, la pérdida de masa implica que hay corriente y según la ley de Faraday pierde masa (proceso espontaneo y sin resistencia). 2. ASPECTOS TERMODINÁMICOS Para determinar los potenciales se suele representar una reacción frente a un valor estándar. Los potenciales se relacionan con la reacción del hidrógeno, esta reacción se considera que tiene un potencial de 0.000V. Conociendo lo anterior se determinan el resto de potenciales. 2H+ + 2e- → H2(g) La tabla que tenemos es de reducción estándar a 25ºC, podría estar la tabla de oxidación estándar que tendría los signos contrarios. Ejercicio 1: Calcular Eº para la reacción 7  3+ 𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒 + 4𝑂𝐻 1. Separar reacciones 3+ − 𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒 + 3𝑒 (oxidación) → Eº= -0.037 V − − 𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒 → 4𝑂𝐻 (reducción) → Eº= 0.40V 0.40 > - 0.037 → espontánea (reducción > oxidación) 3+ − 4𝐹𝑒(𝑠) + 3𝑂2 (𝑔) + 6𝐻2𝑂 → 4𝐹𝑒 + 12𝑂𝐻 Eº= 0.40 - (-0.037)= 0.437 V En condiciones no estándar ∆𝐺 =− 𝑛𝐹𝐸 ∆𝐺 = ∆𝐺º + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑄) Siendo ∆𝐺º la energía libre de Gibbs estándar, Q es 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑐 𝑑 [𝐶] [𝐷] 𝑄= 𝑎 𝑏 [𝐴] [𝐵] (meter ec cuaderno) − 𝑛𝐹𝐸 = 𝑛𝐹𝐸º + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑄)→ 𝑅𝑇 𝐸 = 𝐸º − 𝑛𝐹 𝑙𝑛(𝑄) → Ec de Nerst Esa ecuacion de Nerst rige como puede cambiar —x— 04/11/2024 Presentación Termodinámica Si el metal opera como ánodo pasa a 2+, pierde 2 electrones y pasa a Me2+, pasa a la interfase. Si tenemos ese metal en una disolución con oxigeno disuelto, ocurre la disolución catódica. - Disolución pH neutro Hay un viaje de electrones, al haber movimiento del cátodo al ánodo hay intensidad. Mientras haya movimiento de electrones el metal se seguirá corroyendo. Dependerá del potencial externo al que está ese sistema, es decir la atmósfera. 8  - Disolución pH ácido Se obtiene hidrógeno gaseoso, que va a la atmósfera. 3. DIAGRAMA DE POURBAIX En los diagramas se establecen distintas fases termodinámicamente estables para cada sistema metal-electrolito en función del pH y del potencial. Es decir, tenemos aluminio en un disolución acuosa a un pH = x a un potencial x, ¿el metal se está corroyendo si o no? No dicen a qué velocidad se produce la corrosión. Dicen condiciones de equilibrio. Aprender: - Como se trazan - Que tipo de reacciones intervienen - Aprender el del aluminio PASOS 𝑜 1. Recopilar valor de energía libre de gibbs de formación estándar (∆𝐺𝑓), las propiedades las sacas del Nist (página de búsqueda de datos). 9  2. Escribir ecuaciones de las reacciones en las que intervienen las diferentes especies. En cada reacción habrá una pareja de especies, junto con protones (H+), electrones y agua aA+mH+ + ne- → bB + cH20 (Ecuación de Nerst) Las ecuaciones pueden aparecer 4 tipos de reacciones 2.1. Reacciones electroquímicas con protones 𝑚 ⎡ [𝐴]𝑎 𝐻+ ⎤ 𝑙𝑛⎢ 𝑏 [ ] 𝑐 ⎥ 𝑅𝑇 𝐸 = 𝐸º + 𝑛𝐹 ⎢ [𝐵] [𝐻2𝑂] ⎥ ⎣ ⎦ Siendo 𝑝𝐻 =− 𝑙𝑜𝑔 𝐻 [ +] 2.30𝑅𝑇 ⎡ [𝐴]𝑎 ⎤ 𝑚 2.30 𝐸 = 𝐸º + 𝑙𝑛⎢ 𝑏 ⎥− · 𝑝𝐻 → 𝐸 = 𝑓(𝑝𝐻) 𝑛𝐹 ⎢ [𝐵] [𝐻2𝑂]𝑐 ⎥ 𝑛𝐹 ⎣ ⎦ 2.2 Reacciones electroquímicas sin protones (m=0) El potencial no es función del pH 2.30𝑅𝑇 ⎡ [𝐴]𝑎 ⎤ 𝐸 = 𝐸º + 𝑙𝑛⎢ 𝑏 ⎥ 𝑛𝐹 ⎢ [𝐵] [𝐻2𝑂]𝑐 ⎥ ⎣ ⎦ 2.3 Reacción química con protones (n=0) No tiramos por Nernst, el pH no es dependiente del potencial −∆𝐺º ∆𝐺º = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑘) → 𝑙𝑜𝑔(𝑘) = 2.30·𝑅𝑇 ⎡ [𝐵]𝑏[𝐻2𝑂]𝑐 ⎤ 𝑙𝑜𝑔 (𝑘) − 𝑙𝑜𝑔⎢ ⎥ ⎡ [𝐵]𝑏[𝐻2𝑂]𝑐 ⎤ ⎢ [𝐴]𝑎 ⎣ ⎥ ⎦ 𝐾 =⎢ 𝑎 +𝑚 ⎥ → 𝑝𝐻 = → 𝑝𝐻 ≠ 𝑓(𝐸) ⎢ [𝐴] [𝐻 ] ⎥ 𝑚 ⎣ ⎦ 2.4 Reacciones químicas sin protones (n=0; m=0) En este caso no hay ni pH ni E, no se puede escribir. ⎡ [𝐵]𝑏[𝐻2𝑂]𝑐 ⎤ 𝐾 =⎢ ⎥ ⎢ [𝐴]𝑎 ⎥ ⎣ ⎦ Reacciones del agua (descomposición del agua) + − 1) 2𝐻 + 2𝑒 → 𝐻2; 𝐸= − 0. 059𝑉 − − (2𝐻2𝑂 + 2𝑒 ⇔ 𝐻2 + 2𝑂𝐻 ) 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 + − 2) 2𝐻2𝑂 ⇔ 𝑂2 + 4𝐻 + 2𝑒 ; 𝐸 = 1. 228 − 0. 059 𝑝𝐻 El agua es un equilibrio entre protones y electrones. SHE (potencial de referencia) 3. Calcular condiciones de equilibrio (pH, E) 4. Representar diagrama 10 El eje de pH de -2 a 16 tiene sentido, el pH puede ser mucho más negativo de 0 o superar 14. Para potenciales muy altos se produce oxígeno, para potenciales bajos se produce hidrógeno. Diagrama pH-E para el Al Se consideran sólo 4 especies, 2 sólidas, - Sólidas → Al y 𝐴𝑙2𝑂2 · 𝐻2𝑂 3+ − - Especies iónicas → 𝐴𝑙 𝑦 𝐴𝑙𝑂2 3+ − + 𝐴𝑙 + 2𝐻2𝑂 ⇔ 𝐴𝑙𝑂2 + 4𝐻 (reacción química con protones, porque no hay electrones, tienen la misma valencia) ∆𝐺º =− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 4 𝑎 − ·𝑎 + 𝐴𝑙2 𝐻 𝐾= 2 𝑎 3+ ·𝑎𝐻 𝑂 𝐴𝑙 2 (LA CONSTANTE SE PONE CON ACTIVIDADES, NO CON CONCENTRACIONES. LO TACHA TODO). Cogemos todas las actividades = 1, menos la de los protones. Y sustituimos arriba 11 ∆𝐺º =− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 → 4𝑙𝑜𝑔 𝐻 [ +] = −∆𝐺 2.30𝑅𝑇 → (∆𝐺º = 120. 44𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙) → 𝑝𝐻 = 5. 27 Suponiendo concentraciones de 1M. Se van haciendo otras líneas. Siempre lo pide a esa concentración. Para que quede lo siguiente: 12 ¿Donde se corroe el sistema? Son las fases termodinámicamente estables. En Al 3+ se está corroyendo, porque hay una forma iónica. En el Al no hay corrosión, porque el sistema está tendiendo a la forma más noble. En el óxido de aluminio no habrá corrosión. Siempre hay una zona de corrosión en un medio básico y en medio ácido. APLICACIONES - En el del hierro. Se puede operar a potenciales menores de -0.8 y pH 0-14. En los barcos al haber oxígeno en la zona inferior de las calderas, se echa sosa porque si no se produce corrosión. En la zona de Fe(OH)2 no hay corrosión. El fenómeno de pasivación es una zona de protección, no hay corrosión. Severe pitting es corrosión por picadura. 13 Si entra oxígeno en un radiador, el oxígeno se reduce. Se está aumentando la corrosión cuanto más oxígeno entre. Está cambiando el potencial, sería mayor. Se fomenta el cambio de potencial por el aumento de oxígeno. Cualquier cambio externo de oxígeno, protones, etc va a cambiar el potencial y el pH. 14  2.1 Heterogeneidad de la fase metálica La aparición de heterogeneidades es otra causa de corrosión electroquímica. - 1º Heterogeneidad que puede dar corrosión: Límite de grano Los cristales están compuestos por unidades fundamentales que se conocen como granos, estos granos están unidos entre sí, la zona donde se produce la unión es el límite de grano y tiene propiedades especiales. Propiedades especiales: distinta orientación entre ellas, aparece heterogeneidad que lleva a diferente acoplamiento. Hay distintas distancias interatómicas entre esos granos, al aparecer distintas distintas puede suceder que la fuerza de enlace es menor, si es menor un átomo puede abandonar la red y aparece una zona anódica. Si aparece una zona anódica, hay una zona catódica, hay movimiento de electrones y se produce corrosión. - 2º Heterogeneidad que puede dar corrosión: Dislocaciones Cuando se le aplica un esfuerzo mecánico a un material puede suceder que los planos conplanos se desplacen respecto a los otros. Fuerzas de enlaces menores, un átomo abandona la red y aparece una zona aniónica. 2.2 Heterogeneidades de la condiciones fisicas - Temperatura Las zonas más calientes o de temperatura más elevada, tiene facilidad para comportarse como una región aniónica. Interesa en intercambiadores de calor y calderas. 15  2.3 HETEROGENEIDADES DEL MEDIO Los cambios en la composición del medio en contacto con el metal, puede dar lugar a una diferencia de potencial. Hay movimiento de electrones del ánodo al cátodo y se produce corrosión. - Pila de concentración salina (copiar cuaderno) Hay una diferencia de potencial. La zona anódica es la parte diluida. Son dos electrodos con disoluciones de diferentes concentraciones. ¿Dónde se produce la corrosión? Solo tiene lugar en el ánodo, porque es la que tiene pérdida de masa. - Pila de aireación diferencial (copiar cuaderno) (pila muy muy importante) Tenemos metal, que tiene oxígeno a pH neutro. Se reduce el oxígeno. El ánodo es la zona con menor concentración de oxígeno. 3. ASPECTOS CINETICOS - Concepto de corriente de intercambio (I0) Característica fundamental del comportamiento de electrodo que se define como la velocidad de oxidación o reducción en el equilibrio de un electrodo en términos de corriente. Es un término un poco engañoso porque en la realidad no hay flujo de corriente Fe → Fe2+ + 2e- Fe2+ + 2e-→Fe Hay una 𝐼𝑎 + 𝐼𝑐 = 0, la corriente anódica más la corriente catódico es 0. La realidad es que en un sistema redox es 0. La 𝐼𝑎 siempre positiva, 𝐼𝑎 = − 𝐼𝑐 = 𝐼0 La corriente de intercambio es la corriente en equilibrio. No existe actualmente de determinar teóricamente esa densidad de esa corriente de intercambio, solo se puede determinar de manera experimental. Muchas veces esa corriente de intercambio será 𝐼0 2 𝑖= 𝐴 (𝐴/𝑚 ) Muchas veces se encontrará el valor de i. La i dependerá de varias variables 1. Composición del electrodo Porque eso va a decir que reacción redox ocurre 2. Superficie Si tenemos una superficie elevada, modifica la i. 16  3. Impurezas Principalmente impurezas en la superficie del electrodo Relación velocidad de corrosión 𝑣𝑐 − 𝐼 Mayor intensidad habrá mayor velocidad de corrosión. Se puede ver con las leyes de Faraday. Las leyes de Faraday dicen que para disolver un equivalente electroquímico de un metal, se necesita 1 faradio 𝑃𝑚 disolver un equivalente electroquímico de un metal= − → 96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑒 𝑥 → 𝐼𝑡 = 𝐶 Siendo t el tiempo, I la intensidad de corriente Juntando ambas ecuaciones, se obtiene: 𝐸𝑞 𝑥 𝐸𝑞 𝑥= 96500 · 𝐼 · 𝑡 → 𝑣𝑐 = 𝑡 = 96500 · 𝐼 → 𝑣𝑐 = 𝑓(𝐼) Se habla de cantidad que penetra o el espesor que pierde, se da en longitud/tiempo. Empieza a ser regular o mala cuando se pierde entre 0.5-1 mm/año. 3.1 Polarización El cambio de potencial de equilibrio de electrodo debido a alteraciones de su propio funcionamiento, debido al flujo de corriente. La magnitud de la polarización se suele conocer como sobrevoltaje o sobrepotencial y es una medida de la polarización con respecto al potencial de equilibrio de un electrodo , con el símbolo η. Por tanto, puede ser anódico (+) o catódico que son cambios negativos. Relación directa entre el potencial y la intensidad. Pila Daniell (Cu, Zn) Potencial ánodo > potencial cátodo. A lo largo de la vida de la pila los potenciales van a cambiar por agentes externos, va a haber una desviación. El potencial de cátodo va a disminuir y el de ánodo va a aumentar. Llegarán a un punto de equilibrio que se conoce como potencial de corrosión, en el eje y se ve la intensidad de corrosión. Con la intensidad de corrosión puedes sacar la velocidad de corrosión. 17 Son importantes las curvas de polarización por: 1. Se conoce potencial de corrosión (𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟) e intensidad de corrosión (𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟) 2. Se puede determinar una relación matemática 𝑣𝑐 = 𝑓(𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟) 3. Si modificas las curvas, modificas la velocidad de corrosión. Cualquier factor que aumente la polarización, que aumente la pendiente, reduce la velocidad de corrosión. Relación E-I No tiene porqué ser lineal, no suele ser lineal. La pendiente de las curvas de polarización no tiene porque ser la misma (la catódica y la anódica), de hecho no lo es normalmente. El trazado típico de una curva de polarización catódica. Los tres fenómenos por los que sucede la curva. 1. Polarización por activación (1º tramo de pendiente): siempre es recta lineal si hay un log(I). Se relaciona con la energía de activación necesaria para que la reacción de electrodo ocurra a una velocidad determinada, existirá una barrera de energía que se tendrá que superar para que se produzca la reacción. η = 𝑎 + 𝑏𝑙𝑜𝑔(𝑖) Siendo i la densidad de corriente de intercambio 2. Polarización por concentración (caída, más importante) : representa el cambio en el potencial debido a cambios de concentración en la cercanía de la superficie. Ocurre principalmente en la reducción del oxígeno disuelto en el medio. Esa transferencia de materia se puede dar por: difusión, migración o convección. En este caso es difusión, como difunde el oxígeno en el medio. ¿Por qué cae la intensidad y se queda en un valor constante? Si hay problemas de difusión implica que no es posible reducir más oxígeno y la intensidad cae. No llega más oxígeno disuelto porque está limitado por una transferencia de materia por difusión, no se puede difundir más oxígeno. El parámetro más importante es cuánto oxígeno hay en el cátodo para ser reducido. 3. Polarización por resistencia (discontinua, muchas veces no aparece): se debe a la aparición principalmente de impurezas en la superficie del electrodo. Aparecen variaciones o lo que equivale a una resistencia. 18 ¿Cómo se obtiene una curva de polarización? Tenemos un sistema que entra en equilibrio, que tiene una intensidad anódica y catódica. Se somete al sistema un potencial externo para desviarlo del equilibrio. Para ver la anódica potenciales mayor y para ver la catódica potenciales menor. Se sabe que llega al potencial de concentración cuando se mantiene la intensidad constante. (Handbook de ingeniería de la corrosión) Trozo de hierro en un vaso lleno de una disolución ácida a pH=0. Los pasos son: 1. Reacción anódica → el hierro 𝑖0 → hay que comentar la densidad de corriente. 𝑏𝑎→ se ve en η = 𝑎 + 𝑏𝑙𝑜𝑔(𝑖). Es la pendiente de la zona de activación. Cambia el signo para la catódica (-), la anódica es +. Eº hay que saberlo. SHE (electrodo de hidrógeno) 19  𝐼0 es siempre la misma, es la intensidad de todo el sistema. 2. Reacción catódica → reducción del hidrógeno, pq no hay aire y es pH ácido. 𝑖0 → hay que comentar la densidad de corriente. 𝑏𝑎→ se ve en η = 𝑎 + 𝑏𝑙𝑜𝑔(𝑖). Es la pendiente de la zona de activación. Cambia el signo para la catódica (-), la anódica es +. Una década es -0.120V es de 10-6 a 10-5, irá de -6 a -5. Eº hay que saberlo. SHE (electrodo de hidrógeno) 3. Trazar la curva de polarización Hay que conseguir trazar las curvas del gráfico log(i) vs E. Si no tenemos oxígeno no aparece la zona de difusión, no hay problemas de polarización por concentración. Los protones son muy pequeños y no tienen problemas para difundir. Solo aparece la zona de polarización por activación. Falta el punto de potencial en equilibrio para acabar de trazar las curvas, es el que tenemos que calcular. ¿Cómo se calcula el punto de equilibrio? Se calcula utilizando Nerst. - En la reacción anódica 2+ 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 + 2𝑒 − 2+ 𝑙𝑛( [ [𝐹𝑒] ] ) → 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐹𝑒 𝐸 = 𝐸º − 𝑛𝐹 𝑙𝑛(𝑄) =− 0. 44 − 𝑛𝐹 2+ Siendo [ [𝐹𝑒] ] =1, se considera por cinética. 𝐹𝑒 → 𝐸𝑒𝑞 = 𝐸º =− 0. 44𝑉 - En la reacción catódica 2+ 𝑙𝑛( [ ] ) = 0 + 0. 059𝑙𝑜𝑔 𝐻+ = 0 + 0. 059𝑝𝐻 [ ] 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐻 𝐸 = 𝐸º − 𝑛𝐹 𝑙𝑛(𝑄) =− 0. 44 − 𝑛𝐹 + [𝐻 ] 𝐸𝑞 = 0 20 Ha marcado los puntos de H+ y Fe. Se trazan las pendientes con las b. El potencial de corrosión es -0.21 y −4.2 la intensidad es 10 (OJO). La gráfica final se tiene que ver de la siguiente forma si es experimenta, hay que trazar las pendientes (discontinua). Algunas veces ha puesto la I en el eje Y y V en el eje X. Las pendientes son tangentes a las curvas 21 Otro caso No tiene aire, no aparece polarización por concentración. En este caso cambia el pH, ya no es 0. Se −5.5 representan las rectas. Intensidad = 10 , si no es logaritmo la curva de activación no es recta. -x - 22 Con estas dos figuras podemos saber cómo actúa el pH. Es mayor la velocidad de corrosión a pH=0, es −4 −5 mayor 10 que 10 , por lo tanto el pH ácido aumenta la velocidad de corrosión. Tangente donde empiezan las curvas (a la derecha) 23 Another caso 24 Hay oxígeno, por lo tanto hay problemas de difusión y hay zona de polarización por concentración. Reacción anódica del hierro. Seguimos en pH ácido, hay dos reacciones catódicas, la reacción sin oxígeno y la reacción del oxígeno. −4 La intensidad a la cual se produce la polarización por concentración que es 𝐼 = 10 𝐴. Se da la presión parcial del oxígeno pO2. −7 Punto 𝑂2: 0.9237 V y 10 𝐴 y después se mueve hasta la zona que empieza la polarización por −4 concentración que es 10 𝐴, desde ese punto se tira una recta para abajo y después se pone la recta con la pendiente del hidrógeno. Si pusiese pH 7 no habría que poner la reacción de protones, pero se puede poner. −4 ¿Cual es el potencial de corrosión? Sería el que está señalado en 10 𝐴. Se coje el de la intensidad mayor. Cuando aparezca oxígeno nos va a dar una corriente máxima. 25 Así quedaría la forma experimental 3.2 Diagrama de Evans Hay que saber si un sistema está bajo un control: a. Control catódico Cuando la curva de polarización catódica tiene una pendiente más pronunciada que la anódica. Si modifico la intensidad de la anódica prácticamente no cambia. 26  b. Control anódico Pendiente de la curva de polarización anódica mayor que la de la catódica c. Control mixto Pendientes de las curvas similares d. Control de resistencias Impurezas en los electrodos. Pero no la vamos a estudiar Las distintas variables que dijo Evans fueron: 27  1. Velocidad electrolito en curva de polarización catódica En medio neutro o alcalino, siempre aparecerá la reacción de reducción del oxígeno. Lo que va a suceder es que aparecerá la zona de polarización por concentración. Nos interesa que ese sistema esté más polarizado mejor. Al agitar la polarización por concentración aparecerá más polarización y se favorece la difusión del oxígeno. Si hay problemas de difusión hay problemas en la polarización por concentración, se despolariza el sistema. Aumentó la velocidad, despolarizó. Falta un dia 18/11/2024 3.3 CURVA DE PASIVACIÓN (añadir grafico) Estamos en el ánodo,el metal se oxida. Cuando ese metal se pasiva, si ese material es pasivable, se alcanza un potencial (potencial de pasivación, Ep) en el cual se produce una caída de la intensidad. Este potencial tiene que alcanzarse antes de que el sistema alcance la zona de polarización por concentración, porque si se alcanza antes el potencial de pasivación porque la intensidad se reduce. Para un intervalo de potencial la intensidad se mantiene constante hasta que se llega a un potencial, ese potencial muy elevado corresponde a la reacción de rotura del agua (hidrólisis del agua) y a partir de ahí La línea discontinua indica que ocurre que el potencial Eep es el potencial de tras pasivación. En este caso se forman productos que pueden ser o que son solubles en el medio. Si por cualquier cosa aparecen productos que lógicamente depende del sistema, del metal o del medio. Pueden hacer que a un potencial menor pueda volver a aparecer intensidad de corriente. No aparece siempre, aparece dependiendo del material y del medio. icr → intensidad de corriente máximo ipr → intensidad / densidad de corriente residual de pasivación 28 Curva de pasivación que solo aparece en metales y en el ánodo. Vamos subiendo el potencial y es positivo por la ecuación de Nerst. Se favorece la oxidación y se pierden electrones, al aumentar el potencial si el material es pasivable la densidad de corriente disminuye. Seguimos aumentando el potencial, hasta que llegamos a un potencial muy alto que rompemos la molécula de agua. Se generan electrones y se vuelve (creo). Poco movimiento de electrones implica una corrosión menor. Tiene que aparecer antes de la intensidad por concentración. 3.4 INFLUENCIA DE DISTINTOS PARÁMETROS EN LA CURVA DE PASIVACIÓN - Protones (H+), Aparición de cloruros (Cl-), Temperatura a) Aumento o incremento de la icr. Se está aumentando la intensidad de la corriente máxima de corrosión. b) Aumento de la densidad de corriente residual de pasivación (ipr). Cuando el sistema se pasiva se pasiva a una densidad de corriente mayor, protege menos. c) Aumenta el potencial de pasivación (Ep) y disminuye el intervalo para el cual la capa pasiva es estable. (a,b y c indica la curva del diagrama de la derecha) El cloruro es importante (Br, I) pueden romper la película pasiva, si se forma un óxido con carácter protector y está en un ambiente de cloruros, bromuros, yoduros… puede romperse. Son bastante elásticos se pueden deformar y atravesar la película del óxido, se la carga. El cloruro es el que mas se encuentra en la naturaleza, por ejemplo en la sal. FIN MECANISMO ELECTROQUÍMICA 29  4. CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA/CORROSIÓN SECA Si hay alta temperatura NO hay electrolito, lo que ocurre es que la reacción que se produce es directa entre el metal y el gas. Diferencias (entra examen, tiene que estar perfecto. Con 2 fallos quita la pregunta entera): 1. En corrosión a alta temperatura no hay electrolito. 2. La corrosión a alta temperatura sólo a temperaturas elevadas (>100-150ºC). 3. En la corrosión a alta temperatura el ataque es generalizado, la corrosión es uniforme, en mecanismo electroquímico solo se corroe el ánodo. 4. Si hay una reacción a alta temperatura entre el metal y el gas, se forma un óxido. En el electroquímico se suele formar un hidróxido. 5. En la corrosión a alta temperatura el óxido se forma sobre la superficie metálica, en electroquímica se forman los hidróxidos en el seno del electrolito. 6. Circulación de electrones, en la de alta temperatura a través de la capa/película del óxido. En electroquímico los electrones van del ánodo al cátodo 7. Circulación de iones, en alta temperatura a través de la capa de óxido y en el electroquímico en el seno del electrolito. ¿Cómo pasará este tipo de corrosión? (dibujo) 1. ¿Qué está sucediendo en la interfase metal-óxido? SI es un metal bivalente pierde dos electrones, estos electrones viajaran a través de esa interfase 𝑛+ − 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒 + 𝑛𝑒 2. Tránsito de electrones a través de la película óxido-gas hasta la interfase óxido-atmósfera 3. Reacción entre el óxido del gas y los electrones 1 − 2− 2 𝑂2 (𝑔) + 2𝑒 ↔ 𝑂 4. El oxígeno 2- reacciona con el metal n + y se produce la formación del óxido debido al gradiente de C. 𝑛+ 2− 𝑀𝑒 + 𝑂 ↔ 𝑀𝑒𝑂 No es redox, no hay ánodo ni cátodo. Esto solo se puede producir cuando el metal tiene contacto con un gas muy puro. Aspectos termodinámicos La formación del óxido es una reacción en equilibrio 2𝑀𝑒 + 𝑂2 ↔ 2𝑀𝑒𝑂 2 [𝑀𝑒𝑂] 1 1 𝑘= = 1) 2 [ ] [𝑀𝑒] 𝑂2 [𝑂2] = 𝑃𝑂2 Siendo Po2 la presión parcial del oxígeno en equilibrio de la mezcla metal-óxido = presión disociación óxido. 𝑃𝑑𝑖𝑠 𝑂 > 𝑃 𝑂 𝑎𝑡𝑚 = ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒 (𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎) 2 2 𝑃𝑑𝑖𝑠 𝑂 < 𝑃 𝑂 𝑎𝑡𝑚 = ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒 2 2 30  2) Desde el punto de vista de la energía libre de Gibbs ∆𝐺 =− 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑘) =− 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )1 𝑃𝑂2 ↑ 𝑃𝑑𝑖𝑠 𝑂 = 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 → 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 2 Aspectos cinéticos La velocidad de reacción es importante conocerla. Importante: no existe relación entre la energía de oxidación, energía libre de Gibbs y la velocidad. Por ejemplo, el aluminio se oxida más lentamente que el hierro pero la formación del óxido es más espontánea. Para estudiar la velocidad de oxidación se hará viendo como ese incremento de masa (la película de óxido que se forma) varía con el tiempo. ∆𝑚 = 𝑓(𝑡) Existen diferentes mecanismos de ganancia de masa 1. Parabólica 2 𝑥 = 𝑘𝑝𝑡 + 𝑥0 x = espesor película de óxido kp = cte de velocidad t = tiempo El x cuadrado sigue la ley de Fick, al ser parabólica llega un punto en el que la ganancia de masa es constante, el gradiente de concentraciones ? es nulo 2. Logarítmico 𝑥 = 𝑘𝑙𝑜𝑔(𝑐𝑡 + 𝑏) x = espesor película de óxido k = cte de velocidad t = tiempo A veces se ha encontrado de manera empírica. Se ajusta para ciertos óxidos y ciertas condiciones. 3. Lineal 𝑥 = 𝑘𝑐𝑡 Esto no es esperable, se espera que el óxido formado opere como una barrera de difusión. Cuando el óxido sea muy poroso y muy poco adherente, la capa del óxido se desprende (gráfico) 31  Para saber las características de ese óxido está el índice Pilling-Bedworth, para saber si esa capa de óxido es protectora o no. Definición: establecieron una regla empírica para predecir las características más o menos protectoras de una película de óxido formada sobre un material metálico a alta Tª. 𝑉ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑃𝑜𝑥· γ 𝑚𝑒𝑡 𝑅= 𝑉𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 = 𝑃𝑚𝑒𝑡· γ 𝑜𝑥 𝑃𝑒𝑠𝑜 ó𝑥𝑖𝑑𝑜 (𝑘𝑔𝑓) 𝑉𝑜𝑥 = 3 γ 𝑜𝑥 (𝑘𝑔𝑓/𝑚 ) 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 (𝑘𝑔𝑓) 𝑉𝑚𝑒𝑡 = 3 γ 𝑚𝑒𝑡 (𝑘𝑔𝑓/𝑚 ) 1. R> 1. Óxido mucho volumen, esa película no será protectora porque se desprende. 3. R > 1 óxido compacto, película homogénea. Si es protector Calcular la R para el aluminio 3 ρ𝐴𝑙 = 2. 70 𝑔/𝑐𝑚 3 ρ𝐴𝑙 𝑂 = 3. 70 𝑔/𝑐𝑚 2 3 4𝐴𝑙 + 3𝑂2 ↔ 2𝐴𝑙2𝑂3 B.C: 100 g Al 100 𝑔 3 𝑉𝐴𝑙 = 3 = 37𝑐𝑚 2.7𝑔/𝑐𝑚 4 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙(108𝑔) ⇒ (2 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑙2𝑂3) = 204 𝑔 𝐴𝑙2𝑂3 100 𝑔 𝐴𝑙 ⇒ 𝑥 𝑔 𝐴𝑙 𝑂 2 3 Despejamos la regla de 3 y sale: 𝑥 = 189 𝑔 𝐴𝑙2𝑂3 189 𝑔 3 𝑉𝐴𝑙 𝑂 = 3 = 51. 1 𝑐𝑚 2 3 3.7𝑔/𝑐𝑚 𝑉ó𝑥 51.1 𝑅= 𝑉𝑚𝑒𝑡 = 37 = 1. 38 4.1 PROBLEMAS DE CORROSIÓN A ALTA Tª Existen varios mecanismos de corrosión a alta Tª dependiendo del gas con el que esté en contacto. Los gases de combustión. 1. Oxidación A veces la protección de la corrosión se basa en esa oxidación. Siempre que el gas esté limpio. Solo es considerado cuando hay un aire sin contaminantes y en atmósferas limpias de gases de combustión (no hay gases de combustión). Por lo tanto es bueno. 2. Sulfuración 32  Mecanismo de fallo por corrosión a alta temperatura, atmósferas ricas o con azufre como componente. Primera atmósfera que puede aparecer 𝐻2- 𝐻2𝑆 Hidrocraqueo, reformado catalítico o hidrodesulfuración pueden aparecer problemas por corrosión por sulfuración a alta Tª Segunda atmósfera que puede aparecer Mezclas de 𝐻2, 𝐻2𝑂, 𝐶𝑂2, CO y 𝐻2𝑆 Tercera atmósfera que puede aparecer Que contengan mucho 𝑆𝑂2 Cuando los metales están expuestos a monóxido de carbono, CH4, propano, metano a alta Tª. El 𝑆𝑂2 puede reaccionar a distintos metales y produce carburos, estos carburos pueden incrustarse en la estructura formando límites de grano. Hace al material más frágil. Este proceso ocurre a temperaturas muy altas (>800 ºC). En combustión o craqueo. 3. Nitrificación Aparecerá metales a alta temperatura en una atmósfera donde haya compuestos de nitrógeno (principalmente el amoniaco). Sucede lo mismo que en la carburación pero con el nitrógeno. Queda incrustado en la red, límite de grano y material más frágil. 4. Pulverización metálica Los productos de corrosión aparecen como un polvo fino. Sucede cuando tenemos cualquier gas que es pulverizado. 5. Corrosión con halógenos gaseosos Principalmente cloruros y fluoruros, intervienen con la formación de películas pasivas, rompe la película pasiva y el metal queda expuesto. Tipos de óxido: tipo p o tipo n. 33  Para altas concentraciones y las temperaturas de. Si bajáis la Tª, la corrosión va disminuyendo. Líneas de velocidad de corrosión constante que lo marca a una concentración de una contaminante y una Tª. Con el azufre la temperatura necesaria es menor. 5. CORROSIÓN EN MEDIOS NATURALES 5.1 Corrosión atmosférica Corrosión de los metales con el medio ambiente, alrededor del 50-70% de las pérdidas vienen de este tipo de corrosión. Sigue un mecanismo electroquímica. Un parámetro muy importante es la humedad, si hay una humedad muy baja (>10-15%) puede aparecer corrosión seca. 𝑛+ − 𝑀𝑒 ↔ 𝑀𝑒 + 𝑛𝑒 − − 𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 4𝑒 ↔ 4𝑂𝐻 Espesor de la película humedad (grafico) Si la película húmeda es muy pequeña, si la velocidad de corrosión es baja, habrá polarización. Si hay polarización puede aparecer el fenómeno de polarización por concentración siempre que no haya suficiente oxígeno. No se puede alcanzar una gran cantidad de oxígeno disuelto, porque hay muy poca agua. A partir de un espesor, esa cantidad de oxígeno puede aumentar y la velocidad de corrosión aumenta, suele ser 10µ𝑚 (𝑚𝑖𝑐𝑟𝑎𝑠). Llega a un espesor (10mm) que habrá problemas por polarización porque el oxígeno en este caso no puede llegar al cátodo, no puede reaccionar, está bloqueado porque el espesor es muy grande. Se despolariza 34 Siempre está relacionado con el oxígeno. Solo se polariza el cátodo, el ánodo no. El metal no tiene ningún problema de acceso. El problema de difusión no es con el metal, es con el oxígeno. Contaminación en la atmósfera Compuestos de azufre y de cloro. El azufre aparece en áreas industriales y se necesita una humedad relativamente alta. Sin embargo los cloruros aparecen en zonas marinas. 5. 2 Corrosión marina Materiales metálicos en contacto con agua de mar, en barcos y en submarinos. Tipo de corrosión (agua, metal, oxígeno soluble) electroquímico. El agua es más agresiva por las sales, medio de alta conductividad (muchos iones), existencia de los cloruros y máximo nivel de solubilidad del oxígeno. Pueden aparecer todas las formas de corrosión que lleven un mecanismo electroquímico. Influencia de la profundidad Tenemos un metal, la primera zona es la corrosión atmosférica. Según se sumerge aumenta la corrosión hasta que se llega al espesor crítico. El oxígeno tiene problemas de difusión, sigue disminuyendo hasta que alcanza un valor constante. Cada vez hay menos oxígeno porque hay mayor profundidad y se consume con materia orgánica. Hay un momento que vuelve a aumentar (zona 3), es porque ya no está la materia orgánica. A partir de una cierta profundidad la cantidad de oxígeno es menor, disminuye. 5.3 Corrosión agua dulce Medio menos agresivo que el marino. Es un mecanismo electroquímico, por lo que depende de la cantidad de oxígeno disuelto. El otro parámetro importante es la agresividad del agua, cuando el agua es dura (se define por calcio y magnesio). El calcio puede dar lugar a carbonatos, viene de que el CO2 se reduce y ____. Esos carbonatos pueden depositarse y esa deposición puede evitar la reacción de reducción del cátodo pero a su vez pueden dar lugar a corrosión básica o pH mayor. 5.4 Corrosión microbiológica Aparece principalmente en el mar y en el suelo. Es debido a la actividad de diferentes microorganismos cuando se sitúan en la interfase metal - atmósfera. Estos microorganismos forman una especie de película. Pueden producir corrosión 35  1. Aportan o reducen cantidad de oxígeno en la superficie Modifican ese oxígeno de la superficie. Modifican la polarización por concentración o la difusión de ese oxígeno. Habrá más oxígeno entre los bichos, produce pilas de aireación diferencial ( por diferencia de concentración de oxígeno) y produce corrosión. 2. Aportación de iones azufre Pueden acidificar el medio. Las principales bacterias para producir la corrosión son las sulfobacterias. 5.5 Corrosión en materiales enterrados (suelos) Seguirá un mecanismo electroquímico. El principal problema del suelo es que es un medio heterogéneo y poroso (puede entrar aire y humedad). Hay un montón de parámetros que pueden afectar la velocidad de corrosión. Debido a estos porosos puede entrar oxígeno o agua. 1. Humedad/agua Mecanismo electroliquitico. EL agua actúa como electrolito, si no hay humedad no hay corrosión por mecanismos electroquímico 2. Grado de aireación La concentración de oxígeno decrece con la profundidad. A bajas profundidades están las bacterias anaerobias, que acidifican el medio y producen corrosión. 3. pH El pH del suelo suele estar entre 5 y 8. En este rango el pH no suele ser una condición muy importante, pero el pH del suelo puede estar afectado por la existencia de distintos materiales o de distintas plantas o incluso el vertido de residuos. 4. Resistividad Alta resistividad reduce la corrosión. La resistividad decrece con el aumento del agua y con la existencia de especies iónicas. Con dos zonas con diferente resistividad, se forma una pila y se produce corrosión. 36  5.6 Corrosión según la morfología de ataque Hay tres tipos, de menor a mayor de tamaño 1. Corrosión por picadura Es el caso en el que la zona afectada presenta el área más pequeña. Normalmente son áreas afectadas entre 1 mm2 y 2 mm2. A pesar de que esa zona afectada es muy pequeña, puede ser muy problemático. Puede avanzar hacia dentro del material y puede acabar rompiéndolo entero. El ataque puede estar afectado por una heterogeneidad del electrolito (pila de ____ diferencial). La relación de áreas puede variar la velocidad de corrosión (aumentando). a. Inicio de la picadura Principalmente hay dos factores que pueden hacer que se inicie la picadura: 1. Factor microscópico: Zona mal aireada (pila de aireación diferencial) 2. Factor microscópico: A veces tenemos metal, aparecen picaduras en materiales que teóricamente deberían estar pasivados (a unas condiciones a las cuales no debería aparecer corrosión). Aniones agresivos, el puñetero cloro, provoca una rotura película pasiva y da corrosión.. b. Progreso picadura 37  Acidificación local Una vez que se ha producido la picadura, existen unas condiciones electroquímicas que facilitan o canalizan el avance de ese agujero. Esto es debido a la acidificación local, esto es una consecuencia del mecanismo electroquímico. 𝑛+ − 𝑀𝑒 ↔ 𝑀𝑒 + 𝑛𝑒 Si ese catión es hidrolizable, lo que puede suceder es que se relacione con el agua y se estará produciendo el hidróxido y un protón. Provoca una acidificación, más bajo y en el diagrama de Powbe nos movemos a una zona de corrosión. 𝑛+ 𝑛−1 + 𝑀𝑒 + 𝑛𝐻2𝑂↔ 𝑀𝑒 (𝑂𝐻) +𝐻 Potencial picadura Se genera un potencial que debe ser superior a un valor a un valor límite para que esa picadura siga activa, no se pare y siga progresando. Los factores externos que influyen son: - Tipo de anión agresivo (siempre es peor con cloro) - Concentración de ese anión - pH - Tª - Composición del material metálico - Geometría de la superficie 2. Corrosión en resquicio Cuando existen rendijas, resquicios, zonas de enroscar, grietas y regiones debajo de depósitos de sólidos, ahí es cuando aparecerá corrosión en resquicio. Se basa en concentración de oxígeno, pila de aireación diferencial. Esa grieta es la que hace que aparezca la celda de aireación diferencial. En la grieta se consume más oxígeno, la presión parcial es menor y eso va a actuar como ánodo. Mientras que la zona externa es lo que actuará como cátodo. Los factores que intervienen son: - Geometría - Medio agresivo (oxígeno, pH, existencia de cloro o otros aniones) - Tendencia a la hidrólisis (hay cationes hidrolizables y otros no) - Composición del metal Dentro de esta corrosión existe la corrosión filiforme, ralladura de un coche. Se ralla y se oxida alrededor de la ralladura. Levantamiento de la capa protectora (pintura), se produce un avance de la corrosión y mediante el fenómeno de acidificación local. 5.7 Corrosion intergranular Es el ataque selectivo donde tendrá lugar en los límites de grano. Tendrá lugar en aleaciones hierro-cromo, níquel-cromo. Muchas veces se necesita un medio ácido (y tratamiento térmico) y aparece en los aceros austeníticos (hierro, cromo, níquel). La rotura normalmente tiene forma de hexágono. 38  6. FORMAS DE CORROSIÓN DEBIDO TANTO A FACTORES ELECTROQUÍMICOS COMO A FACTORES MECÁNICOS Esta se produce por un efecto mecánico y un efecto electroquímico, cuando intervienen ambos la corrosión se ve amplificada. Los factores mecánicos son: - Fricción - Erosión - Cavitación - Aplicación de una tensión Se pueden agrupar en dos tipos - relacionados con fricción y erosión (__) - relacionados con tensiones mecánicas (corrosión fatiga, bajo fatiga y __ ) 1º bloque: Corrosión fricción: cuando dos superficies están en contacto entre sí y con aire húmedo, tiene lugar el desplazamiento de con respecto a la otra. Ese movimiento puede dar lugar a la rotura de cualquier película protectora del metal, quedando expuesto a un ataque electroquímico de la atmósfera a la que éste. Se ha dado el factor mecánico (fricción) y el factor electroquímico. Ejemplo: rodamiento. Corrosión erosión: aparece muchísimo en las plantas químicas (ha entrado en exámenes). Esta corrosión está causada por fluidos (con o sin sólidos en suspensión) que se desplazan por encima de una velocidad límite sobre una superficie metálica. Levanta la capa protectora y ese material queda expuesto a un ataque electroquímico. Pasa mucho en las tuberías. El ataque aumenta con la velocidad del fluido y si la tubería hace o tiene muchos ángulos. (gráficos) Zona I: aumentamos la velocidad y se despolariza el cátodo, hay menos problemas de difusión del oxígeno, por lo tanto aumenta la velocidad y aumenta la corrosión. Se produce la despolarización Zona II: se mantiene constante porque se alcanza un control mixto (a),ya no hay problemas de difusión. Si se forma la (b) se forma una película protectora y la pérdida de masa disminuye Zona III: se levanta la película protectora y se produce la corrosión-erosión. No tiene sólidos en suspensión esta gráfica, porque si los tuviese tendría la primera zona en la cual los sólidos en suspensión sedimentan, en la última zona se produce la erosión que se alcanza la velocidad límite y se levanta la capa protectora. Corrosión cavitación: se producen burbujas cuando la presión es más baja que la presión de vapor. Para tener presiones muy elevadas hay que estar en zonas locales de presión elevada. Tiene que tener un régimen turbulento, se alcanzarán zonas con distinta presión, se pueden alcanzar zonas de sobrepresión y zonas con presión muy baja (donde la presión del fluido es mayor y se forman burbujas, la cual estallará y en ese punto de implosión de una zona local se alcanza una velocidad muy alta, esa velocidad es responsable del levantamiento de la película protectora). Es similar a la erosión, esto se observa en una hélice de un barco y en bombas. 39 2º bloque: Una tensión mecánica es la distribución de fuerzas en un punto. Corrosión bajo tensión (examen): Es el problema más grave en el que aparecen efectos mecánicos y electroquímicos. Aparece una grieta y avanza en dirección normal al punto donde se aplicó la tensión. Necesario que existan 3 factores para que aparezca la corrosión bajo tensión: 1. Tensiones superiores a un valor límite. Puede ser aplicación directa (desde el exterior aplicar una fuerza sobre el material) o un tensión residual (viene del proceso de fabricación, una mala soldadura, mal recalentamiento) 2. El material tiene que estar en contacto en una atmósfera agresiva. 3. El material tiene que ser susceptible al agrietamiento. En la corrosión bajo tensión hay dos etapas. 1. Etapa de incubación de la grieta o formación de la grieta Se produzca o se forme la cavidad inicial. Esta cavidad inicial se puede formar por picadura, pila de __ diferencial,..) 2. Progreso de la grieta Se forma una grieta y la grieta avanza en dirección normal. Al final el material se rompe. Se puede explicar de muchas formas, por mecanismo electroquímico o mecánico. Suponemos que esa tensión está focalizada principalmente en la cavidad. La rotura que se produce es sin deformación, simplemente se rompe. Que no haya deformación se explica que estando el material en un medio agresivo, sucede que podría haber (medio ácido) se puede formar hidrógeno (reducción de protones que forman hidrógeno, reacción catódica) y el hidrógeno se acumula en los intersticios de toda esa rotura y debilita el material. No hay deformación. Corrosión fatiga: se produce cuando el material está sometido a una tensión cíclica junto con mecanismo electroquímico. Esfuerzo, no esfuerzo,.. Existe fatiga bajo tensión o fatiga térmica. No es necesario la existencia de un medio agresivo y un material puede resistir bajo tensión pero no puede soportar fatiga. La tensión es cíclica y no es estática. La rotura es con deformación y rompe en línea recta, no ramificada. Ensayo de fatiga: darle pum pum hasta que rompa. Puede haber corrosión fátiga térmica, en cualquier equipo donde haya ciclos de Tª. Ej: huesos, tejidos. (gráfico) Diferencias: - Rotura con o sin deformación - Puede no ser necesario una atmósfera agresiva. - Rotura ramificada o lineal (Examen: diferentes gráficos de pH frente a Tª. Elegir el material más correcto) Fragilización por hidrógeno (no examen): la rotura es idéntica a corrosión bajo tensión, pero es muchísimo más rápida. El hidrógeno queda en los intersticios, a partir de ahí se rompe. Solo se pregunta la velocidad respecto a corrosión bajo tensión (examen). 40 Corrosión catastrófica o por sales fundidas: se produce cuando una sal o mezcla de sales se deposita en forma de cenizas sobre un metal. Se aumenta la Tª por encima de la Tª de fusión de las sales, se forma un líquido y actúa como electrolito. Sucede un mecanismo electroquímico, amplificado por la alta Tª. Se da en cualquier sistema de generación de energía. Las sales pueden salir de un combustible con impurezas (Na, vanadio , cloro.,..). La secuencia es: 1. Etapa de iniciación: en la cual las cenizas empiezan a depositarse sobre el metal. - A menor Tª → menor corrosión. - Cantidad de sales - Atmósfera - Tipo de metal 2. Propagación: se funden las sales, se forma el electrolito. Mecanismo electroquímico Si se llega a fundir se dará corrosión a alta temperatura. Corrosión galvánica: un metal noble (cátodo) y otro menos noble (ánodo, se corroe). Cuando dos metales están en contacto entre sí y además en contacto con un medio agresivo. El metal que se corroe más rápido es el metal menos noble. Hay series electroquímicas de metales en medios agresivos (agua de mar). Factores que afectan: - Relación de áreas. Cuanto más pequeño sea el menos noble más rápido se va a corroer 7. TÉCNICAS DE PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN 7. 1 Protección catódica Anodo de sacrificio (gráfico) Se conecta a la estructura o al material a proteger un bloque de material con un potencial más negativo. Se corroe el potencial más negativo, protegiendo así la estructura a proteger. El magnesio (ando) y el hierro (cátodo). Hay que tener en cuenta que algún material en ambientes específicos tiene un potencial más negativo pero no puede proteger, porque se pasiva (ej: titanio). Solo se puede saber experimentalmente. 7.2 Protección anódica Más moderna, más nueva y se basa en la formación de una película pasiva sobre el material a proteger. Para formar una película pasiva se mete un potencial, suministrando al material una corriente electrica y se pasiva. La dificultad de este sistema es controlar ese potencial, si se pasa podemos entrar en zona de pasivación y pasamos a zona de corrosión. 41  8. TIPOS DE LA PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN 8.1 Recubrimiento No se usan para resistencia estructural. Simplemente es para aislar del ambiente corrosivo y cuanto menos ocupe mejor. Cada recubrimiento puede tener un propósito diferente, algunos pueden proteger del fuego, otros proteger de la corrosión. Recubrimientos metálicos - Aluminio La principal metodología para recubrir un material es mediante técnicas de rociado a alta Tª. Se generan películas de un espesor de entre 100 -150 micras de aluminio. Proporciona películas adherentes y además se utiliza mucho para proteger el acero. Protege principalmente aguas marinas. - Cadmio Se usa mucho en la industria aeroespacial. Desde un punto de vista galvánico es anódico respecto al aluminio y al acero. Resiste fatiga y fricción. Presenta algún problema: el cadmio es tóxico y puede producir fenómenos de corrosión intergranular a veces con el aluminio. - Cromo El cromo siempre proporciona resistencia a la corrosión y a la abrasión. Utilizado en la industria aeroespacial, combina bien con el aluminio. - Zinc Proporciona una buena protección al acero en zonas urbanas pero no en zonas industriales o marinas. Muchas veces se galvaniza para meter zinc. 9. TÉCNICAS PARA REALIZAR RECUBRIMIENTOS METÁLICOS 1. Galvanizado El galvanizado se da en los coches, se pone Zinc. Inversión del material en un baño de Zinc fundido. Se usa mucho en la industria de automoción. Su principal ventaja es su sencillez. 2. Rociado térmico Tratamiento térmico de superficie. Lo primero es fundir el sólido a alta Tª con el que se quiere recubrir. El líquido pasa por una boquilla y se produce la atomización. Para atomizar se necesita un boquilla y una corriente de aire externa. 42  10. TÉCNICAS PARA REALIZAR RECUBRIMIENTOS INORGÁNICOS 10.1 Recubrimiento fosfato Inmersión del metal en una disolución de ortofosfatos (carga (-) pq van unidos a un metal, son sales). Se separa el ortofosfato, los cristales formados y el metal recubren el material. Se recubre de la sal que tiene el metal. 10.2 Recubrimiento de cromato Se produce una inmersión del material y queda recubierto de una película del cromato. Son sales. Ese cromo actúa como inhibidor de la corrosión. 10.3 Pinturas Consiste en una película orgánica para proteger los metales. Las pinturas son baratas, dan color y principalmente protegen sobre efectos atmosféricos. El compuesto que protege de la corrosión suele ser el pigmento metálico. Composición de una pintura: - La resina es el polímero que forma la matriz o la estructura principal de la pintura. Sobre este polímero se incorporan los demás componentes. - Disolvente para reducir la viscosidad de la resina y lograr mezcla homogénea. - Barniz (resina + disolvente) - Los pigmentos proporcionan color y mejoran la protección contra la corrosión. Pueden ser óxidos de zinc o de titanio (blanco) - Aditivo se usan para proporcionar una función específica (mejora de secado o protecciones adicionales) - Relleno para incrementar el volumen de la pintura. Se pueden añadir todos esos materiales de bajo coste. Se puede utilizar relacionado con la permeabilidad o evitar la abrasión. Es tixotrópico (no vuelve por el mismo camino) y __ 10.4 Inhibidores Productos químicos que reaccionan con una superficie metálica o el medio ambiente para conferir cierta protección. Los inhibidores retrasan la corrosión aumentando la polarización o reduciendo el movimiento de los iones y aumenta la resistividad eléctrica (movimiento de electrones). Tipos de inhibidores - Inhibidores pasivantes Protegen el ánodo (el metal es el que se pasiva). Fuerza al metal a caer en la zona de pasivación. Un inhibidor muy tipo es el cromato. - Inhibidor catódico Se está intentando polarizar, generando problemas de difusión. Son sustancias que precipitan de manera selectiva, reducen la difusión (movilidad electrónica). 43  - Inhibidor orgánico Afectan la superficie entera de un metal cuando están en una concentración suficiente. Protegen al metal por la formación de una película. La efectividad depende de su composición química, su estructura molecular y de su afinidad con el metal. Mecanismo de inhibidor: 1. Se adsorbe con D (sólido-gas/líquido) se forma una película sobre la superficie del metal. Esa película protege a ese material. Depende de: características del medio agresivo, estructura química del inhibidor, superficie del metal, condiciones de operación y estabilidad térmica. (Una hoja de té/ flor como sabrías si es inhibidor de corrosión: extrae la molécula, haces el experimento poniéndolo sobre el metal que quieres proteger. Disuelves el té/flor en agua para extraerlo en un disolvente y se quita la rama. En ese disolvente se mete el metal. Haces 2 experimentos, uno con la disolución y otro sin. Tiene que ser la misma superficie de metal en ambas experiencias y se evalúa por pérdida de masa) 11. Selección de materiales Primero hay que conocer los requerimientos que se necesitan para el proceso para el que se necesita. Consideraciones de selección: - Vida total de la planta - Fiabilidad (si se rompe qué problemas vamos a tener) - Disponibilidad (cuanto tardaria en volver a tenerlo si se rompe) - Inversión - Comparación con otros métodos de corrosión - Coste de fabricación 44 Soporta la corrosion en la zona de los puntos negros. Compuestos ternarios. Son 3 compuestos a la vez. 45  12. Aleaciones (No entra mucho en exámenes) Se elige dependiendo de los diagramas tripes 1. Aceros inoxidables Compuestos por Fe-Cr-Ni. El cromo confiere ____. Empieza a proteger a partir del 10-12 porcentaje en peso en cromo, protege porque forma película pasiva. - Martersiticos Contienen entre un 12-18 % en cromo. Buena protección a la corrosión atmosférica pero menor que los siguientes aceros. Buenas propiedades mecánicas. Resiste la corrosión atmosférica pero no resiste el agua del mar. - Ferritico Desde un 15-30 % en cromo. Resistencia a la corrosión mayor que los martensíticos y menor que los austeníticos. - Austeniticos En estos ya aparece el níquel (>8% Ni). Resiste bien a la corrosión atmosférica, es el más resistente. Resiste mejor en medios ácidos, medios marinos. Para mayor resistencia se le puede añadir el molidero?? - Dúplex Tienen hierro, cromo, níquel. Resisten a la corrosión en medios agresivos, mejor que los austeníticos. Resistencia a la corrosión intergranular (el resto no). 2. Aleaciones cobre Buena conductividad eléctrica y calorífica. Resiste bien el agua marina, pero no resiste muchos ácidos. - Bronce (cobre - estaño) Resistencia similar al cobre original. Pero presenta muy buenas características para el sonido (campanas) y buenas características con respecto al rozamiento. - Latón (cobre - zinc) Máximo 50%. Resiste menos que el cobre el agente atmosférico pero mejor los ambientes acuosos. 3. Aleaciones ligeras - Aluminio El aluminio es muy activo (muy electronegativo en la lista de los potenciales de reducción), pero forma una película pasiva en un ambiente atmosférico. Sus propiedades mecánicas son muy malas, se arregla haciendo aleaciones de aluminio. Al hacer esa aleación y ser muy electronegativo puede aparecer corrosión galvánica y la resistencia a la corrosión disminuye. Resiste muy bien la atmósfera y distintos tipos de ácidos. No resiste agua de mar. 46  - Magnesio Metal más activo de la serie electroquímica, eso es un problema para la corrosión porque siempre va a tender a actuar como ánodo (ánodo de sacrificio). Tiene muy baja densidad, muy ligero, y se pasiva en agua. El problema es que al ser muy activo se tiene que aislar, no se puede acoplar con otros materiales. Otro problema es que experimenta muy fácil corrosión bajo tensión. Ejemplo de prótesis. - Titanio El metal puro tiene muy baja densidad (ligero), elevada temperatura de fusión y buenas propiedades elásticas. Las buenas propiedades elásticas siguen la Ley de Hooke, con un módulo de young (k) más elevado implica que es un componente elástico y puede resistir muchísimos esfuerzos sin llegar a la deformación elástica. Además son dúctiles, formación de hilos, y se forjan muy bien (se tratan muy bien). Se utiliza el titanio bajo peso y en la industria aeroespacial. Su resistencia a la corrosión es buenísima. Inmune a ambientes marinos y atmosféricos. Hay aleaciones especiales que le dan todavía más resistencia a la Tª y a la fatiga térmica. 4. Aleaciones para alta Tª Aleaciones que soporten 400-500 ºC. El material que se suele añadir es el níquel y el cromo. Son dos básicas: - Base de níquel - Base de cobalto (su resistencia mecánica es peor) 13. Ensayos de corrosión El ensayo de corrosión se puede hacer en cualquier sitio. Es gravimétrico, se utilizan ensayos normalizados. Esos ensayos normalizados son evaluados y son una base para utilizarlos en todo el mundo. Se basan esos ensayos iso lo primero es categorizar un ambiente, dependiendo del ambiente se da una velocidad de corrosión. Estos ensayos se basan en diferentes parámetros: 1. Tipo de ataque Conocer el ambiente o la atmósfera al que el metal está expuesto. Un ciclo de humedad con una vaporización salina. Inmersión marina es otra opción. 2. Evaluación La evaluación de cómo se corroe el material. Se hará mediante gravimetría, por pérdida de peso. También se puede estudiar midiendo dimensiones. Muchas veces Tabla 1.8: NACE (Asociación Nacional de ingeniería de la corrosión) Tabla 1.9: ASTM es americana Tabla 1.10: ISO Tabla 1.11: UNE 47  14. CASOS DE ESTUDIO Durante estos casos de estudio se van a ver imágenes hechas con microscopía. Dos casos de microscopía - Microscopia de barrido de electrones (SEM) Genera un haz de electrones que inciden sobre la muestra y rebotan. Hay unos detectores, debido a la interacción de los electrones con la superficie generan una imagen. La imagen SEM permite ampliar mucho para saber características superficiales, propiedades texturales (poros, …), geometría, formas, etc. - Análisis elemental EDX o análisis por dispersión de rayos X Cuando un electrón interactúa con una muestra puede: 1. Atravesar limpiamente la muestra, no hay interacción con los átomos 2. El electrón pasa cerca del núcleo y se desvía, no pierde energía 3. El electrón se desvía con pérdida de energía, emite un cuanto de energía para mantener el balance 4. El electrón interactúa con otros electrones y los expulsa del átomo. El átomo se tiene que reestructurar para que se cumpla el balance de energía, emite un fotón en forma de rayos X. Esta energía que emite el átomo está relacionada con el peso atómico, así se sabe el elemento. En ambas se utilizan haz de electrones, por lo que muchas veces van acoplados en el mismo equipo (SEM y EDX). Etapas de análisis de fallos 1. Visitar el sitio a. Historia del fallo (se ve el proceso, tipo de reacción, condiciones experimentales, entender dónde ha sucedido) b. Observar el material 2. Test de muestra (raspas y analizas el polvo) a. Comprobar la naturaleza del material, si el material que te han vendido es el que han dicho. b. Detectar si existe alguna impureza. c. Comprobar que el equipo se conforme a su diseño para lo que ha sido construido, similar al punto a. 3. Análisis, interpretación y diagnóstico del fallo. 4. Informe del fallo. Sistema del CBS (seguridad americana) 48  Caso de estudio 1 Análisis de corrosión de un sistema petrolífero que va por debajo del agua. Lo primero que hacen es visitar el lugar y hacer un esquema del proceso. Marcan con un círculo donde ha roto. Con esa rotura hay una fuga de petróleo. Lo primero es ver el material y analizar su composición. Condiciones experimentales → Diámetro, espesor, Tª de operación. Los datos obtenidos indican que (tabla 1) cumple las especificaciones del material comprado. Analizar el fluido, por si no es el esperado, para su análisis se hace un valor de la composición del agua (dentro hay una mezcla de aceite y agua). Se obtiene una tabla 3 que muestra que hay cloro y el cloro molesta. Analizar los productos de corrosión, se coge un poco de lo corroído y se pone en un SEM. Saca una foto ampliada y se seleccionan tres zonas. Se hace un EDX en las zonas elegidas, donde muestra picos de los elementos que hay. Se ve que hay cloro, lo cual implica que hay una rotura de la película por el cloro. Es un caso de corrosión y erosión. La rotura solo sucede en la capa inferior de la tubería, pq la disolución de agua-aceite y se ve que el agua va abajo, tiene cloro, lo cual produce la corrosión. No ha roto el codo pero está cerca. La figura 6 (eje y: log I, eje x: Potencial con vi) es una curva de polarización real. Está al revés, el I debería estar en el eje x pero la interpretación es similar. La de la derecha es anódica y la de la izquierda es la catódica. Tira dos tangentes, para saber el potencial y la intensidad de corrosión. Siendo log 0.05 la intensidad de corrosión, el potencial de corrosión es -900. La de la derecha pasa de ser curva a tener pendiente muy elevada, ese cambio se produce por la pasivación (solo pasa en la anódica, creo). Se sabe que es pasivación pq en un rango de potenciales la intensidad es prácticamente constante. Recomendaciones: - Aumentar el diámetro - Eliminar el agua si se puede, sección previa de una decantación. - Reducir caudal - Inhibidor (no es demasiado correcta) 49  Ejercicio 3 4. Estatua de la Libertad. Entender el armazón. a) Corrosión galvánica por humedad y sal. Explicar corrosión galvánica, el par de materiales que están ahí, el medio agresivo. El medio agresivo es la sal y la reacción catódica es el oxígeno y la anódica es el menos noble (no sabes cual es el más electronegativo y lo miras en la del mar) b) Hay que ir a las áreas, si el ánodo tiene mayor área __. Porque modificas las curvas de polarización, cambias la velocidad de corrosión. (Hay que saber las curvas de polarización) (caso de la campana de Filadelfia,puente de génova y puente de signie) 5. Energía geotérmica de Indonesia Corrosión por erosión, es un codo. Las condiciones (Tabla 1) a) Corrosión por erosión. Por qué …. El mecanismo, (composición del fluido) es un pH ácido y tiene sulfhídrico, la erosión levanta la capa pasiva por alta velocidad de caudal. El Fe2O3 viene de Metal → Metal (n+) + (n+) - Se podría suponer que hay oxígeno disuelto en el agua por la formación de Fe2O3, que viene de una oxidación adicional del hidróxido si hay O2 adicional. - Se puede poner la reacción con protones porque se está trabajando en un medio ácido. b) - Diámetro - Caudal - Inhibidor - Cambiar material no - Eliminar codo Se visita el sitio, se hacen los análisis (pones 3 o 4 análisis). Y poner siempre escribir el informe c) La intensidad de corrosión se tiran las tangentes en el segundo socavón. Se dice la intensidad de corrosión y su potencial. Se ve la pasivación, que aparece que un rango de intensidades prácticamente constantes. Ultimo dia La mea se utiliza como líquido para la captura de CO2 por aminas. El estado supercrítico es cuando se supera cierta presión y cierta temperatura. En la hidratación del CO2 se forma ácido carbónico, si se disocia en CO3 (2-). a) Anódica acero al carbono Catódica: Protones por hidratación y disociación. La tabla es porcentaje por lo que es hierro. Fe (balance) lo que queda es hierro, vamos restas todo. La investigación consiste en coger un trozo de material y ponerlo en esas condiciones. Otra opción es poner lo de otras veces 50  Examen 2023 6. Gasoducto situado en China 1) No existen cambios en la composición del gas natural como de la tubería → descartar que entre algo en el gas que sea corrosivo. Geometría la misma → misma caudal, se eliminan problemas de erosión, contaminantes… 2) Figura 1 y 2: diagramas de polarización. Se ha obtenido en la Fig 1 que potencial = -1.6 la intensidad es 6-10. −5 En la Fig 2 el potencia es __ y la intensidad es de 10 (es logaritmo). En una de las dos subestaciones se corroe más que en la otra, se puede deber a que no sea la misma velocidad en ambas subestaciones. No se pasiva en ningún punto No atraviesa ninguna zona marina → no hay sales que produzcan corrosiones. Nada no esperada → ninguna lluvia torrencial, ni nada La diferencia de las curvas se puede deber a que los suelos son diferentes porque hay una diferencia de 4000 Km. Se debería haber visto la composición de los suelos, ver su conductividad, su oxígeno, pH (parámetros del suelo, ver diagrama del suelo). 7. Esquema de una turbina de gas puede observarse en la figura 1. En una turbina de este tipo, las partes más susceptibles a la corrosión son principalmente las paletas (blades). En este aspecto, un problema de corrosión en estas paletas, en una turbina de gas situada en una estación de bombeo en una zona marítima en Irán __ a) Tabla 1: Análisis al material corrido usando EDX. Viene de una combustión del biogás, a 1000ºC más o menos. Puede aparecer corrosión a alta temperatura o sales fundidas. De la tabla 1 se puede ver que cromo, manganeso, hierro son metales, derivan del metal de la turbina. Pero el vanadio no proviene de ninguna parte de la maquinaria ni nada. Por lo tanto es corrosión por sales fundidas, porque ha aparecido 𝑉2𝑂5. Una sal funde temperatura ??. Si no estuviese el vanadio sería corrosión por alta temperatura, pero el cromo actúa como capa protectora y probablemente no se corroyera. 5. El magnesio es uno de los elementos con un mayor potencial para su uso en ingeniería de tejidos. Sin embargo, este metal tiene una alta velocidad de corrosión y una rápida degradación. Ingeniería de tejidos: tejidos fisiológicos. Prótesis, cultivo celular, etc. Ambiente fisiología: ambiente del cuerpo - El implante es de magnesio y se quiere proteger con un fluido con la composición de la tabla. El magnesio es muy ligero y es muy activo. La corrosión de la figura 4 es corrosión bajo tensión, porque está ramificado. 51  - De los materiales más apropiados para la corrosión es el azul. Intensidad: Potencial: Decir cuál se corroe menos (azul) - Se va a poner el material que se quiere recubrir en un fluido que asemeja a los fluidos corporales. Se prueba a diferentes temperaturas, porque no es la misma Tª del exterior que la Tº corporal. Después de un cierto tiempo, sacan la pieza y se obtienen la figura 2 y 3. La Figura 2 y 3 son SET (30 micras) y el EDX para saber la composición. Se obtiene que hay Cl y eso produce corrosión. Se simula que como el magnesio es un material muy activo, se coloca un material protector ante la corrosión. Se simula un fluido similar al fisiológico y se introduce el material. Se observa una corrosión bajo tensión, porque hay un medio agresivo y eso lleva a que cualquier esfuerzo rompa el material. Este recubrimiento no vale, porque no lo soporta. Caso de estudio 4 5. El gas de pizarra se define como el gas atrapado en formaciones de roca poco permeables, y es extraído mediante la tecnología de fractura hidráulica. En esta técnica, un fluido consiste químicamente en agua (90%), arena para mantener abierta la fractura en la roca (9%) y otros químicos (1%), se usa para fracturar a una presión de unos 6 MPa la roca no permeable. Posteriormente, ese fluido es recuperado. En este sentido, al recircular este fluido, se detectó en China un fallo en la tubería (tabla 2.1 composición de la tubería en la figura 1) al recircular ese fluido. Se sabe además que el gas extraído contenía únicamente metano (99%) y trazas de CO2. (insertar tablas) En la tabla 2.1 falta el hierro, porque no da el 100%. La tabla 2.1 es de la tubería. La figura 1 representa a la tubería corroída, porque tiene solo 42% de hierro (hay menos) y se dispara el azufre y el oxígeno. El problema viene del azufre, puede ser por las sulfobacterias por lo que es corrosión microbiológica que en este caso es la arena. No puede ser corrosión por sales fundidas, porque no hay 500ºC, no hay Tª. a) Reacción catódica: Acidificación por los protones, no se observa el pH del fluido para ver si hay acidificación del medio. Pero también puede ser por el oxígeno en la atmósfera. Reacción anódica: Fe (aunque no aparezca, si está en la tabla 2.1 pq no da el 100%). b) Ver qué tipo de bacterias tiene la arena y ver el pH. El color de la tubería corroída será verde o amarillo, por las bacterias. c) Visitar el sitio 52  1) Historia del fallo (se ve el proceso, tipo de reacción, condiciones experimentales, entender dónde ha sucedido) (a) Observar el material 2) Test de muestra (raspas y analizas el polvo) (a) Comprobar la naturaleza del material, si el material que te han vendido es el que han dicho. (b) Detectar si existe alguna impureza. (c) Comprobar que el equipo se conforme a su diseño para lo que ha sido construido, similar al punto a. 3) Análisis, interpretación y diagnóstico del fallo. 4) Informe del fallo. Casos de estudio Tubo de una caldera en una planta para el destilado del alcohol. Por los tubos circula gas combustible mientras que por el casco líquido para destilar. 53 Es una corrosión por picadura. Se ha producido por los cloruros, hay impurezas de cloruro en el agua con la que se está calentando. La solución es identificar de dónde viene ese cloro y eliminarlo. Tubos en rehervidor de una planta de aminas 54 Corrosión en un intercambiador de calor. Por los tubos va el fluido térmico y por el casco van las aminas. Se ve que la corrosión en forma de grietas, hay una rotura. Por lo tanto es corrosión bajo tensión o fatiga, fijarse en cuales tengan ramificaciones, si no son ramificaciones son bajo fatiga. Se deforma con fatiga. La (a) es ramificada y la (b) sin ramificar. Se utiliza vapor saturado a 200ºC y habría que aumentar la presión. Habría que haber puesto en observaciones que hay un agente químico que afecta, si se pone un alcalino se acidifica mucho el pH y en el diagrama de Powbe se produce corrosión. Se podría dar pH. Pero como no lo dice se puede pensar perfectamente que es por fatiga térmica. 55 56 Se da esta serie galvánica porque si hubiesen tenido 316 stainless steel (passive) pasivaria pero tienen el 316 stainless steel (active) que no es el que compraron. 57 Es corrosión por erosión. No es el material que ponía en las especificaciones, no es adecuado el material para protegerlo. Según el análisis de la mitad de hierro, por lo que no se han formado la película protectora que debería y se ha producido corrosión. Lo de corrosión galvánica no le convence mucho a Antonio, pero podría ser. 58 59 El uso de esta tubería es tener agua para los incendios. La corrosión se da donde hay agua. El gráfico de la derecha muestra cómo han ido apareciendo fugas a través de los años, en 4 años no se pueden estropear tanto. El agua a 10 kg/cm2 se refiere a kg/fuerza. El color rojo de la imagen (a) se debe a las bacterias. Probablemente sea por el suelo y por que sean aguas estancadas. En el agua estancada hay una demanda química de oxígeno para que crezcan los microorganismos. Mala soldadura. Corrosión por resquicio Es un rotor de una bomba. Corrosión por cavitación, burbujas del agua por una mala selección de la presión de vapor. Problemas de sales o pH en el suelo. 60 61 Salmuera: sales y aguas. Aparecen mucho en la desalación, evaporación multiefecto y osmosis inversa. Se hace la evaporación multiefecto para obtener un sólido (NO SE PONE FLASH IMBÉCIL, flash es para líquido-vapor que se basa en la descompresión (baja de presión)). En 13 años no pasa nada y al aumentar la producción se jode todo. Al aumentar la producción se aumenta el caudal, si mantenemos los mismos tubos. Los pasos en tubo son y pasos en casco es. Aumenta el caudal y encima hay medio ácido, el flujo al chocar en la entrada produce la corrosión. Corrosión-erosión, aumenta la producción y aumenta el caudal. 62 Planta de PVC. Corrosión en un IC de casco y tubo para producir alcohol sobrecalentado 63 Se descarta corrosión por fatiga por las ramificaciones (no se ve bien en la figura