Teknik Spektroskopi PDF

Teknik Spektroskopi Divisi Kimia Analitik FMIPA IPB 2024  Teknik Spektroskopi Spektroskopi: ilmu yang mempelajari interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan materi Spektro(foto)metri: definisi yang lebih sempit, merupakan pengukuran kuantitatif dari intesitas radiasi elektrom...

Teknik Spektroskopi Divisi Kimia Analitik FMIPA IPB 2024  Teknik Spektroskopi Spektroskopi: ilmu yang mempelajari interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan materi Spektro(foto)metri: definisi yang lebih sempit, merupakan pengukuran kuantitatif dari intesitas radiasi elektromagnetik pada satu atau lebih panjang gelombang menggunakan suatu detektor Spektrum (pl. spektra): tampilan dari intensitas absorbsi, emisi, atau hamburan radiasi oleh suatu sampel vs kuantitas yang berhubungan dengan energi foton seperti panjang gelombang (λ) atau frekuensi(ν). Untuk spektrum massa merupakan hubungan antara intensitas dan m/z  Teknik Spektroskopi Tipe Spektroskopi Molekul Spektrofotometri ultraviolet-sinar tampak (UV-Vis) (absorpsi/luminesensi) – Menggunakan transisi elektron untuk menentukan pola ikatan Spektrofotometri inframerah (IR) – Mengukur frekuensi vibrasi ikatan pada molekul yang digunakan dalam menentukan gugus fungsi Spektrometri massa (MS) – Fragmentasi molekul dan mengukur massa molekul Spektrometri resonansi magnet inti (RMI/NMR) – Deteksi sinyal dari atom C dan H, dan dapat digunakan dalam membedakan isomer  Teknik Spektroskopi Tipe spektroskopi atom Spektrometri serapan atom/emisi/fluoresensi (AAS/AES/AFS) – Menggunakan transisi elektron melalui atomisasi Spektrometri Sinar-X – Absorpsi, fluoresensi, difraksi Spektrometri massa (MS) Teknik Spektrosopi Radiasi Elektromagnetik 1 Sifat gelombang/partikel Sifat Gelombang 2 Spektrum Elektromagnetik: difraksi, refraksi, refleksi, dan polarisasi Sifat mekanika kuantum 3 Efek fotoelektrik/keadaan energi/emisi/absorpsi/relaksasi/ ketidakpastian pengukuran Aspek kuantitatif dalam pengukuran 4 Emisi, absorpsi, hukum Lambert-Beer  Radiasi Elektromagnetik (REM) Sifat seperti gelombang - Model gelombang sinusoidal klasik (medan listrik dan magnet) - Tidak memerlukan medium untuk tr ansmisinya (dapat bergerak pada ke Radiasi elektro- adaan vakum) magnetik Sifat seperti partikel Partikel diskret atau paket gelombang yang disebut foton  Radiasi Elektromagnetik Panjang gelombang (λ) → jarak antara dua puncak gelombang Frekuensi (v) → jumlah gelombang yang melintasi satu titik tertentu selama waktu tertentu Energi → E=hc/λ h = tetapan Planck (6,626x10-27 erg dtk) c = kecepatan cahaya = 3x108 m/dtk λ semakin besar, energi radiasi semakin kecil Spektro(foto)meteri  Sifat Mekanika Kuantum REM Cahaya monokromatis dari suatu frekuensi akan menyebabkan elektron keluar dari suatu permukaan logam. Energi foton (partikel cahaya) seba nding dengan energi fotoelektron yang keluar ditambah dengan energi y ang diperlukan untuk mengeluarkannya dari permukaan (fungsi kerja).  Keadaan Energi 1. Atom, ion, & molekul berada dalam keadaan energi diskret. Ketika mereka mengubah keadaan energinya, mereka akan melepaskan atau menyerap energi setara dengan perubahan tingkatan energinya. 2. Frekuensi radiasi yang terserap atau dilepas berhubungan dengan perbedaan tingkat energi: E1 - E0 = hν = hc/λ Atom & ion elemental memiliki keadaan elektronik. Molekul juga memiliki keadaan vibrasi dan rotasi. - Keadaan energi terendah suatu atom atau molekul disebut keadaan dasar (ground state). - Keadaan energi lebih besar disebut keadaan tereksitasi (excited states). Interaksi REM dan Materi  Interaksi REM dan Materi Dari fenomena gelombang refraksi dan refleksi Dari fenomena energi absorpsi dan emisi Absorpsi Absorpsi cahaya oleh atom, ion atau molekul akan mempromosikannya dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi tertentu Atomic absorption – relatively few frequencies absorbed; electrons in highest occupie d orbitals promoted to lower unoccupied orbitals Molecular Absorption – many more possible frequencies are absorbed; combinations of electronic, vibrational, and rotational transitions involved Proses Absorpsi  Emisi Emisi terjadi ketika atom atau molekul dalam keadaan tereksitasi berelaksasi ke keada an energi yang rendah dengan melepaskan energi berupa foton. Eksitasi dapat diseba bkan oleh: 1. Elektron atau pengeboman (bombardment) partikel elementer (emisi sinar X); 2. Arus listrik atau panas (UV, sinar tampak, emisi IR) 3. Cahaya (fluoresens) 4. Reaksi kimia eksotermik (kemiluminesens). Spektrum garis untuk atom yang berfase gas Spektrum pita untuk radikal fase gas atau molekul kecil Spektrum kontinyu untuk padatan terpanaskan → radiasi badan hitam (blackbody radi ation /incandescence) Proses Emisi dan Kemiluminesens Proses Emisi dan Spektrum Garis Individual atoms, well separated, in a gas phase  Proses Emisi dan Spektrum Pita Vibrational levels Small molecules and radicals  Proses Emisi dan Spektrum Kontinyu Produced when solid are heated to incandescence. Blackbody Radiation (Thermal Radiation)  Relaksasi Proses relaksasi mengizinkan suatu atom atau molekul yang ter eksitasi kembali ke keadaan dasarnya. Relaksasi nonradiasi: energi terlepas oleh sebab lainnya bukan karena emisi foton Fluoresens resonans: frekuensi radiasi emisi identik dengan fre kuensi radiasi eksitasinya (atom) Fluoresens nonresonans: frekuensi radiasi emisi lebih rendah di bandingkan dengan frekuensi radiasi eksitasinya (molekul); Stok es shift Fosforesens: melibatkan keadaan elektronik intermediet yang memiliki waktu pendek  Photoluminesens Fluoresens dan fosforesens Photoluminesens Penyerapan Sinar P0 A = − log T = log P  Spektro(foto)metri Color of a solution. White light from a lamp or the sun strikes the solution of Fe(SCN)2+. The fairly br oad absorption spectrum shows a maximum absorb ance in the 460 to 500 nm range. The complementa ry red color is transmitted.  Pertanyaan dan Latihan Nyatakan frekuensi dari sinar x yang panjang gelombangnya 2.65Å What is the purpose of (a) the 0% T adjustment and (b) the 100%T adjustment of a spectrophotometer Cari unit satuan untuk menyatakan panjang gelombang dan simbolnya dan nama untuk jenis radiasinya (type of radiation) Apa beda emisi dengan luminesensi Bagaimana membuktikan gelas warna biru menyerap sinar merah Bila sinar diserap 50% setelah melewati sampel maka nilai A adalah Terima Kasih  Instrumen Spektrometri Optik Divisi Kimia Analitik Departemen Kimia FMIPA Klasifikasi Teknik Analisis Teknik Sinyal proporsional terhadap jumlah Analisis total dari analat (mass, volume) Total: Teknik Klasik Teknik Sinya proporsional terhadap jumlah Konsentrasi: relativ dari analat (Absorbans dll) Teknik Instrumental  Instrumen Analitik Respons Stimulus Sumber energi Sistem yang Informasi analitik dipelajari 𝑆 = 𝑘𝐶𝑎 𝐴 = 𝜀𝑏𝐶  Komponen Instrumen Spektrometri Optik Sinyal Meter masukan atau (listrik/mekanik) Skala Sinyal analitik Sinyal Transduser Sumber Wadah Pengolah keluaran perekam Pemilih  masukan/ sinyal sinar cuplikan detektor Orientasi diantara komponen-komponen tersebut bervariasi bergantung pada 12.301 tipe teknik yang dipakai (serapan/absorpsi, pemancaran/emisi, dll) 1. Sumber energi sinaran (radiasi) yang stabil Unit 2. Wadah sampel yang transparan digital 3. Peranti yang mengisolasi daerah terestriksi dari suatu spektrum yang digunakan untuk pengukuran (pemilih panjang gelombang) 4. Detektor radiasi yang mengubah energi sinaran menjadi sinyal yang berguna (umumnya sifat listrik) 5. Pengolah sinyal dan pembaca (untuk instrumen modern telah berada dalam komputer) Komponen Instrumen Spektrometri Optik Spektrometer absorpsi Pemrosesan Sinyal & Sumber Pemilih  cuplikan detektor Pembaca Spektrometer fluoresens (pendarfluor) dan atau hamburan Pemrosesan Sinyal & cuplikan Pemilih  detektor Pembaca 0-90o Pemilih  Sumber Komponen Instrumen Spektrometri Optik Spektrometer serapan atom (nyala/flame) Pemrosesan Sinyal & Sumber Pemilih  detektor Pembaca Cuplikan Fotometer emisi (nyala/flame) Pemrosesan Sinyal & Sumber Pemilih  detektor Pembaca Cuplikan  Fotometer Jinjing Heryanto, R., Iswantini, D., Rohaeti, E., Rafi, M., Mulyati, Pamungkas, W.S. THE DEVELOPMENT AND QUANTITATIVE PERFORMANCE TEST OF LOW-COST VISIBLE SPECTROPHOTOMETER AND ITS COMPARISON WITH COMMERCIAL SPECTROPHOTOMETER [Pembangunan dan Ujian Prestasi Kuantitatif dari Spektrofotometer Nampak Kos Rendah dan Perbandingannya dengan Spektrofotometer Komersil] (2023) Malaysian Journal of Analytical Sciences, 27 (3), pp. 463-470. Sumber Radiasi Persyaratan Harus menghasilkan sinar radiasi Spektrum dari dua dengan kekuatan energi yang cukup sumber spektral yang untuk mendeteksi dan mengukur. berbeda. Spektrum Output stabil untuk periode yang sumber kontinu (a) tertentu. jauh lebih lebar Output tidak terlalu bervariasi karena daripada sumber garis voltase dari pasokan listrik (b). Dua jenis sumber yang digunakan Sumber Garis Sumber Kontinu  Sumber Radiasi: Sumber Kontinu 1. Radiasi Termal (pijaran) padatan yang dipanaskan memancarkan radiasi dekat seperti radiasi badan hitam teoretis → pancaran dan penyerapan yang sempurna Radiasi Badan Hitam (Black Body) setiap benda yang memiliki permukaan, dapat memancarkan panas dan atau menerima panas dari luar, jika benda tersebut dapat menyerap semua radiasi yang masuk tanpa memperhatikan frekuensi dan arahnya, benda ini dinamakan badan hitam. Bola berongga dengan lubang kecil dapat dianggap sebagai badan hitam karena setiap radiasi yang masuk ke dalam bola berongga hanya dapat memantul di dalamnya sehingga diserap total.  Sumber Radiasi: Sumber Kontinu 1. Radiasi Termal (pijaran) Distribusi spektrum mengikuti hukum radiasi Planck Distribusi spektrum radiasi badan hitam  Sumber Radiasi: Sumber Kontinu 1. Radiasi Termal (pijaran) Fitur utama dari spektrum emisi benda hitam Suhu mana yang paling baik Total energi yang dikeluarkan dihitung dari : digunakan untuk suatu Eo = AT4 , A = luas area m2, T (K),  (tetapan stefan, sumber yang sesuai bagi 5.67x10-8 Wm-2K-4) radiasi IR pada 1000 cm-1 Panjang gelombang yang memberikan emisi 300 K maksimum: 1300 K 3000 K max = b/T, b (tetapan Wien, 2.898 x 10-3 m K) Emisi pada panjang gelombang tertentu: E =  x Eo  Sumber Radiasi: Sumber Kontinu 1. Radiasi Termal (pijaran) Menghasilkan spektrum dengan kisaran yang luas Sumber Radiasi: Sumber Kontinu 1. Radiasi Termal (pijaran) untuk daerah sinar tampak: (a) Lampu tungsten dari jenis yang a) Filamen Tungsten Tertutup Kaca digunakan dalam Normalnya dioperasikan pada suhu ~30000K spektroskopi dan dengan atmosfer lembam untuk menghindari spektrumnya (b). oksidasi. Intensitas sumber Daerah kerja: 350-2000 nm, < 350 nm sungkup tungsten biasanya kaca menyerap/mengemisi lemah cukup rendah pada b) Lampu Tungsten-Halogen panjang gelombang yang lebih pendek ▪ Dapat dioperasikan > 35000K, lebih kuat (fluks dari sekitar 350 nm. tinggi) Perhatikan bahwa ▪ Fungsi halogen → membentuk tungstenhalida intensitas mencapai volatil yang akan redeposit W pada filamen, maksimum di wilayah menghindari filamen terbakar. spektrum IR dekat ▪ Memerlukan sungkup kuarsa untuk menahan (3 hidrokarbon jenuh n * 160~260 2~3 Alkena, alkuna, aromatik E  * 200~500 ~4 H2O,CH3OH, CH3Cl CH3NH2 n * 250-600 1~2 Karbonil, nitro, nitrat, karboksil catatan: transisi terlarang;  * ,  * 36 18  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Transisi Elektron Spesi pengabsorbsi yang mengandung elektron p, s, dan n Absorpsi radiasi UV-Vis oleh molekul organik hanya disebabkan oleh adanya gugus fungsi tertentu (kromofor) yang mengandung elektron valensi pada energi eksitasi yang rendah. Spektrum dari molekul yang mengandung kromofor tersebut sangatlah kompleks. Hal ini disebabkan oleh superposisi transisi rotasional dan vibrasional pada transisi elektron yang memberikan kombinasi garis yang tumpang tindih terlihat seperti pita absorpsi yang kontinu Transisi elektronik yang dimungkinkan dari elektron p, s, dan n yaitu: 37 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Transisi Elektron Transisi  * Memerlukan energi yang tinggi/panjang gelombang yang rendah – umumnya sangat rendah untuk diukur Transisi n * Pasangan elektron tak berpasangan pada senyawa dengan ikatan jenuh, max ~150-250 nm  ~100-3000 L cm-1 mol-1 (medium hingga rendah, pelarut pelarut akan mengeser max ke  yang lebih rendah, tidak terlalu dapat terobservasi Transisi n * dan  * Transisi kromofor, max ~200-700 nm,  n-* ~ L cm-1 mol-1 ,   -* ~1000-10,000 L cm-1 mol-1 38 19  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Transisi Elektron Absorpsi Alih Muatan (Charge-Transfer Absorption) Senyawa anorganik umumnya menunjukkan absorpsi alih muatan dan disebut sebagai senyawa kompleks alih muatan (charge-transfer complexes) Senyawa kompleks akan memberikan absorpsi jenis ini jika terdapat atom yang dapat berperan sebagai donor elektron dan yang lainnya sebagai akseptor Spektrum absorpsi kompleks larut elektron. Absorpsi radiasinya akan melibatkan dalam air yang elektron dari donor dalam orbital yang berasosiasi mengalami absorpsi alih dengan akseptor muatan Absorptivitas molar dari absorpsi alih muatan ini sangat besar (lebih besar dari 10,000 L mol-1 cm-1). 39 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Transisi Elektron 40 20  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Transisi Elektron Spektrum absorpsi ion Spektrum absorpsi ion logam transisi yang larut tanah jarang yang larut dalam air dalam air 41 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Pemilihan Pelarut Untuk senyawa organik pemilihan pelarut sangat penting karena dapat menyebabkan pelebaran pita absorpsi (Pengaruh terhadap pita absorpsi & λmaks) Spektrum absorpsi 1,2,4,5-tetrazin 42 21  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Pemilihan Pelarut  melarutkan komponen analat, tetapi sesuai dengan bahan kuvet  pelarut juga harus relatif transparan terhadap (melewatkan) daerah spektrum radiasi yang digunakan untuk pengukuran (tidak menyerap radiasi yang digunakan): pelarut tanpa sistem konjugasi biasanya bagus Pada spektroskopi ultraviolet pemilihan pelarut sangat penting untuk diperhatikan terutama pelarut organik kenapa? Bila digunakan pelarut organik, maka pelarut tersebut mungkin saja menyerap radiasi pengukuran nilai penggal (cut off ) suatu pelarut perlu diperhatikan Nilai penggal λ yang menghasilkan absorptivitas molar () = 1 menghasilkan transparansi minimum 43 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Pemilihan Pelarut Nilai penggal beberapa pelarut umum Pelarut  (nm) Pelarut  (nm) Asam asetat 260 Gliserol 207 Aseton 330 Heksana 210 Asetonitril 190 Metanol 210 Benzena 280 Metil etil keton 330 Karbon 265 Metil isobutil keton 230 tetrakhlorida Pentana 210 Kloroform 245 1-propanol 210 Sikloheksana 210 Toluena 286 Dietil eter 218 Piridin 330 Etanol 210 Xilena 290 Etil asetat 255 Air 191 Etilen klorida 228 44 22  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Puncak Serapan (max) Faktor yang berpengaruh: Pengaruh substitusi 1. Efek bathokromik (red shift: n-π*) Pergeseran ke tingkat energi yang lebih rendah (λ ↑) 2. Efek hipsokromik (blue shift: π-π*) Pergeseran ke tingkat energi yang lebih tinggi (λ ↓) 3. Efek hiperkromik Peningkatan intensitas Substituens auksokrom (CH3, OH-, X-, NH2) 4. Efek hipokromik Penurunan intensitas 45 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Puncak Serapan (max) Terminologi pergeseran posisi pita serapan 46 23  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Puncak Serapan (max) Contoh Efek Hipsokromik 47 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Puncak Serapan (max) Pengaruh Konjugasi Senyawa λmaks (nm) ------------------------------------------------------------------ Etilena 125 1,3-butadiena 217 1,3,5-hexatriena 258 β-carotena 465 Aseton 189 280 3-buten-2on 213 320 48 24  30/08/2023 Spektrum Absorpsi UV-Vis: Puncak Serapan (max) Efek Konjugasi Cincin aromatik terutama ketika dua atau lebih cincin dalam konjugasi (senyawa polisiklik) menyerap panjang gelombang yang lebih tinggi di daerah tampak, hal ini mengubah spektrum serapan 49 Terima Kasih Sampai Jumpa di Bagian Kedua 50 25  06/09/2023 Spektrofotomeri UV-Vis Aspek Praktrikal dan Aplikasi Divisi Kimia Analitik Depertemen Kimia FMIPA IPB 1 Analisis Kualitatif dan Kuantitatif UV-Vis Analisis kualitatif  Relatif sedikit dimanfaatkan karena spektrum yang dihasilkan cenderung mempunyai pita yang melebar sehingga informasi yang didapat sangat sedikit Analisis Kuantitatif  kegunaan yang paling banyak dipakai dengan sensitivitas yang baik (limit deteksi 10-4-10-6); relatif selektif dan spesifik; ketepatan yang cukup baik relatif sederhana dan murah 2 1  06/09/2023 Pengukuran Absorbansi Dalam analisis kuantitatif, pengukuran absorbans → maks yaitu panjang gelombang yang memberikan absorbans terbesar(ditentukan dari spektrum absorpsinya) Pada maks respon sinyal (absorbans) berada dalam kondisi maksimum sehingga akan memiliki sensitivitas baik dan limit deteksi yang rendah serta mereduksi kesalahan dalam pengukuran. 3 Pengukuran Absorbansi Seluruh kondisi analisis harus dibuat tetap konstan Variasi pada pelarut, suhu, pH, waktu reaksi, dan faktor lainnya yang dipakai saat menyiapkan contoh agar dapat membentuk senyawa kompleks Kondisi instrumen harus pula dalam keadaan yang sama saat mengukur standar maupun analit (, lebar celah, kuvet dll) Hubungan antara absorbans dengan konsentrasi harus dibuat agar dapat menentukan konsentrasi/kadar analit kurva standar/kalibrasi Hampir seluruh spesi pengabsorbsi hanya akan memberikan respon linear pada beberapa kisaran konsentrasi 4 2  06/09/2023 Pengukuran Absorbansi Rentang konsentrasi dalam Pengukuran Absorbansi 5 Pengukuran Absorbansi Kesalahan mungkin dapat terjadi saat pengukuran absorbans saat konsentrasi rendah perubahan kecil konsentrasi dapat menyebabkan perubahan transmitans yang cukup besar Saat konsentrasi besar perubahan transmitasns kecil Pengukuran absorbans yang baik untuk meminimalkan kesalahan yaitu pada nilai 80-20% T (untuk Spektrofotometer terkini bisa lebih lebar dari rentang tersebut karena peningkatan kualitas komponennya: optik, monokromator dll) 6 3  06/09/2023 Pengukuran Zat Pengukuran zat dengan spektrofotometri selalu melibatkan analat, blanko, dan standar untuk tujuan kuantitatif Analat bahan yang dianalisis yang berarti mengandung komponen yang akan ditentukan konsentrasinya. Blangko larutan yang mendapat perlakuan sama dengan analat tetapi tidak mengandung komponen analat. Blangko dibuat untuk mengetahui besarnya serapan yang disebabkan oleh zat yang bukan analat, baik hanya pelarut untuk melarutkan ataupun mengencerkan ataupun pelarut dan pereaksi tertentu yang ditambahkan. 7 Pengukuran Zat Selisih nilai serapan analat (Aa) dengan nilai serapan larutan blangko (Ab) menunjukkan serapan yang disebabkan oleh komponen analat → digunakan pada persamaan Lambert-Beer untuk menghitung konsentrasi komponen dalam analat. Bila Ab =0, maka Aa menunjukkan nilai serapan komponen analat dan As menunjukkan nilai serapan komponen analat dalam larutan standar. Karena itu, dalam praktiknya, serapan blangko memang diatur bernilai nol, sehingga blangko sering disebut sebagai larutan untuk menolkan Standar larutan yang mendapat perlakuan yang sama dengan analat dan mengandung komponen analat dengan konsentrasi tertentu yang diketahui dengan pasti. Pada spektrofotometri digunakan beberapa larutan standar dengan konsentrasi yang berbeda-beda. Standar dibuat untuk mencari nilai absorptivitas () komponen analat bila tebal larutan (b) diketahui dengan pasti 8 4  06/09/2023 Pengukuran Zat Dalam prakteknya, standar dibuat untuk mencari nilai konstanta k yang merupakan perkalian  dan b Nilai k tersebut bisa diperoleh dari kurva kalibrasi (standar) Kurva kalibrasi merupakan pembuatan hubungan fungsional antara sinyal (absorbans) dengan konsentrasi standar (analit) Sinyal respon sistem dan merupakan variabel dependen (y) Konsentrasi analit yang diketahui konsentrasinya dan merupakan variabel independen (x) 9 Kurva Kalibrasi Kalibrasi yang sederhana: hubungan linier antara sinyal dan konsentrasi persamaan garis lurus (y = a + bx) metode kuadrat terkecil (least square method) (teknik yang paling umum digunakan untuk membuat garis/kurva dengan beberapa titik data) teknik ini didasarkan pada minimisasi kuadrat deviasi dari tiap titik data dan garis Kurva kalibrasi bisa pula digunakan langsung untuk menentukan konsentrasi zat tanpa perlu menghitung k lebih dulu. 10 5  06/09/2023 Kurva Kalibrasi Bagaimana anda mengetahui bahwa nantinya kurva kalibrasi yang anda buat memiliki kelinieran yang baik? Koefisien korelasi deviasi dari tiap titik dengan titik pada garis lurus yang diperoleh dilambangkan sebagai r Koefisien determinasi kuadrat dari koefisien korelasi r2 kisaran nilai r2 dari 0 sampai 1, jika nilai r2 dari persamaan garis yang dibuat mendekati 1 maka kurva yang dibuat memiliki kelinieran garis yang baik Tipe kalibrasi: 1. Kalibrasi eksternal INGAT KEMBALI MATERI INI DI 2. Penambahan standar MK Kimia Analitik Fundamental! 3. Standar internal 11 Kurva Kalibrasi 12 6  06/09/2023 Perlakuan terhadap Analat Larutan terlalu encer atau terlalu pekat Batas konsentrasi telalu encer /terlalu pekat tidak pasti; ≈ jenis zat 10-4 M untuk suatu zat terlalu encer, untuk zat lain normal, atau terlalu pekat untuk zat lainnya Dapat diketahui berdasarkan pengukuran; T? Ketelitian pengukuran kurang (% kesalahan pengukuran cukup tinggi) 13 Perlakuan terhadap Analat Analat pekat Diencerkan? → serapan normal Pertimbangan: faktor pengenceran (FP) Jika FP terlalu besar → Volume analat yang diambil terlalu kecil Kesalahan pengukuran volume cukup besar Untuk spektroskopi, volume larutan yang diukur tidak perlu banyak, 3-10 mL 14 7  06/09/2023 Perlakuan terhadap Analat Waktu Pengenceran analat: Sebelum analat diberi perlakuan (penambahan pereaksi, pemanasan dsb) analat mendapat perlakuan yang sama dengan blangko dan standar Jika FP terlalu tinggi - Pengenceran bertahap - metode serapan tinggi - Pengenceran dan metode serapan tinggi Analat encer Dipekatkan: penguapan dibuat ulang larutannya (larutan lebih pekat) bila contoh berupa padatan Metode penambahan standar 15 Latihan 16 8  06/09/2023 Latihan 1. Pada Pengukuran kadar zat X dalam suatu contoh, analat menunjukkan A = 1,45. Standar zat X dengan konsentrasi 10, 30, 50, 90 dan 120 ppm menunjukkan A berturut-turut 0,08; 0,23; 0,40; 0,72 dan 0,95. Benarkah jika kita langsung menghitung kadar X berdasar data tersebut? Jelaskan 2. Apa yang akan anda lakukan bila suatu larutan analat ketika diukur menunjukkan A = 0,02? Jelaskan 17 Spektrofotometri UV-Vis Aplikasi 18 9  06/09/2023 Pengukuran zat yang mengalami reaksi bolak-balik Ada kalanya zat yang diukur bisa berubah karena berbagai reaksi kimia misalnya terjadi ionisasi Bila partikel yang ada dalam reaksi tersebut mempunyai warna yang berbeda, dalam arti masing-masing punya warna tertentu, maka kita dapat memilih untuk mengukurnya dalam bentuk yang mana dan kita pilih panjang gelombang yang paling banyak diserap oleh partikel yang dipilih tersebut. Pilihan lainnya, bisa digunakan panjang gelombang yang merupakan titik isosbestik kedua komponen tersebut. Titik isosbestik ialah nilai panjang gelombang yang memberikan nilai absorptivitas molar () yang sama untuk kedua komponen tersebut tanpa dipengaruhi letak kesetimbangan reaksinya 19 Pengukuran zat yang mengalami reaksi bolak-balik Titik Isobestik A465 = HIn b[HIn] + In– b [In–] Spektum absorpsi merah metil 0.37 mM sebagai fungsi pH antara pH 4.5 dan 7.1 20 10  06/09/2023 Pengukuran Multikomponen Suatu analat dapat mengandung > dari 1 komponen yang bisa diukur dengan cara spektrofotometri UV-Vis komponen-komponen yang tercampur   hasil reaksi kesetimbangan salah satu komponen  tidak berinteraksi satu sama lainnya  mengikuti hukum Lambert-Beer asumsinya bahwa absorbans terukur merupakan jumlah absorbans dari masing-masing komponen A1 = Ax,1 + Ay,1 + Az,1 …. = x1bCX + y1bCY + z1bCZ …. A2 = Ax,2 + Ay,2 + Az,2 …. = x2bCX + y2bCY + z2bCZ …. Spektrum absorbsi tiap komponen perlu diketahui menentukan komposisinya dalam analat 21 Pengukuran Multikomponen Ada 3 kemungkinan spektrum absorpsi dua atau lebih senyawa yang bercampur yaitu: (1) terpisah, (2) bertumpang tindih sebagian, dan (3) bertumpang tindih sempurna A X Y 1 2  (nm) Spektrum absorpsi terpisah dari zat-zat yang tercampur A1 = kX,1CX 2 kurva standar A2 = kY,2CY 22 11  06/09/2023 Pengukuran Multikomponen A X Y 1 2  (nm) Spektrum absorpsi bertumpang tindih sebagian dari senyawa yang bercampur A1 = kX,1CX + kY,1CY A2 = kY,2CY 3 kurva standar 23 Pengukuran Multikomponen A X Y 1 2  (nm) Spektrum absorpsi bertumpang tindih sempurna dari senyawa yang bercampur A1 = kX,1CX + kY,1CY A2 = kX,2CX + kY,2CY 4 kurva standar 24 12  06/09/2023 Pengukuran Multikomponen Spektrum sinar tampak MnO4– , Cr2O72– , dan campuran yang mengandung kedua ion tersebut 25 Pengukuran Multikomponen Agar hasil yang diperoleh memberikan akurasi dan presisi yang baik, 2 panjang gelombang yang digunakan sebaiknya: X > Y di salah satu  dan Y > X di  lainnya Presisi yang optimum akan terjadi jika perbedaan nilai absorptivitas molar semakin besar dari 2 komponen yang diukur Salah satu metode untuk menentukan  optimum adalah Dua kasus yang membuat plot X/Y sebagai fungsi  dan memilih  dapat terjadi pada dimana X/Y mencapai nilai maksimum atau minimum analisis 26 13  06/09/2023 Contoh Pengukuran Multikomponen Suatu analat mengandung komponen X dan Y yang mempunyai spektrum absorpsi bertumpang tindih sempurna. Serapan maksimum X terjadi pada 468 nm dan serapan maksimum Y pada 541 nm. Untuk pengukuran digunakan larutan standar dengan konsentrasi 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 (x 10-3 M) baik untuk X maupun Y. Dari kurva standar yang dibuat, diperoleh nilai k untuk X sebesar 154 dan 42 sedangkan untuk senyawa Y adalah 201 dan 55 (M-1) pada kedua panjang gelombang maksimum yang dipakai. Larutan analat yang dianalisis menunjukkan serapan 1.23 pada 468 nm dan 0.95 pada 541 nm. Tentukan kadar X dan Y dalam larutan yang diukur. Jawaban Bila k untuk X pada 468 nm adalah k11 dan pada 541 nm adalah k21 sedangkan untuk Y pada 468 nm adalah k12 dan pada 541 nm adalah k22, maka k11 = 154, k21 = 42, k12 = 55 dan k22 = 201. Sementara itu bila A1 adalah serapan analat pada 468 nm dan A2 adalah serapan pada 541 nm, maka A1 = 1.23 dan A2 = 0.95, maka 27 Contoh Pengukuran Multikomponen 1.23 = 154 CX + 55 CY x 201 247.23 = 30954 CX + 11055 CY 0.95 = 42 CX + 201 CY x 55 52.25 = 2310 CX + 11055 CY 194.98 = 28644 CX CX = 6.8 x 10-3 M CY = 3.3 x 10-3 M Konsentrasi Fe3+ dan Cu2+ dalam suatu campuran dapat ditentukan via reaksi ion tersebut dengan heksasianorutenat(II), Ru(CN)64–, yang akan membentuk kompleks berwarna biru keunguan dengan Fe3+ (maks = 550 nm), dan kompleks berwarna hijau pucat dengan Cu2+ (maks = 396 nm). Absorptivitas molar (M-1 cm-1) untuk kompleks logam tersebut pada dua panjang gelombang maksimum yang digunakan yaitu dengan tebal kuvet 1 cm: 550 396 Fe3+ 9970 84 Cu2+ 34 856 Suatu sampel yang mengandung Fe3+ and Cu2+ memberikan absorbans pada  550 nm sebesar 0.183 dan pada  396 nm sebesar 0.109. Hitunglah konsentrasi molar Fe3+ and Cu2+ dalam sampel tersebut! 28 14  06/09/2023 Latihan (PR) Jones dan Thatcher telah mengembangkan metode analisis simultan aspirin, fenasetin, dan kafein dalam tablet analgesik menggunakan spektrofotometri UV. Sampel dilarutkan dalam CHCl3 lalu diekstraksi menggunakan larutan NaHCO3 untuk mengambil aspirin. Setelah ekstraksi selesai, fase CHCl3 dipindahkan ke dalam labu takar 250 ml dan ditera menggunakan CHCl3. Sebanyak 2.00 mL larutan ini kemudian diencerkan dalam labu takar 200 ml dengan CHCl3. Absorbans larutan ini kemudian dibaca pada  250 nm dan 275 nm dan memberikan absorptivitas molar (dalam ppm-1 cm-1) untuk kafein dan fenasetin yaitu: Kafein : 250 = 0.0131 dan 275 = 0.0485 Fenasetin : 250 = 0.0702 dan 275 = 0.0159 Aspirin ditentukan dengan menetralisasi NaHCO3 pada fase air lalu mengekstraksinya dengan CHCl3. Ekstrak kemudian dilarutkan dan ditera dalam labu takar 500 mL dengan CHCl3. Sebanyak 20.00 mL larutan tersebut dipipet lalu dimasukkan ke dalam labu takar 100 mL dan di tera menggunakan CHCl3. Absorbans larutan ini kemudian diukur pada  277 nm, dimana absorptivitas molar aspirin = 0.00682 ppm- 1 cm-1. Absorbans larutan sampel tersebut pada tiap  yang digunakan sebesar 0.466 pada  250 nm, 0.164 pada  275 nm, dan 0.600 pada  277 nm dengan menggunakan kuvet yang memiliki ketebalan 1.00 cm. Hitung mg aspirin, kafein, dan fenasetin dalam tablet analgesik tersebut! 29 Titrasi Spektrofotometri Kurva titrasi fotometri merupakan plot antara absorbans (terkoreksi oleh perubahan volume) dengan volume titran. Kurva tersebut mempunyai dua buah garis sejajar dengan slope yang berbeda, satu sebelum dan satunya lagi sesudah TE. TA diperoleh melalui ekstrapolasi perpotongan garis Kurva titrasi pada 745 nm untuk 100 dari dua buah garis sejajar ml larutan yang mengandung Bi3+ dan tersebut. Cu2+ 0.002 M dengan EDTA 0.100M. 30 15  06/09/2023 Titrasi Spektrofotometri Jenis kurva titrasi fotometri yang umum 31 Titrasi Spektrofotometri (a) Titrasi spektrofotometri 30.0 ml EDTA dalam bufer asetat dengan CuSO4 dalam bufer yang sama Kurva atas: [EDTA] = [Cu2+] = 5.00 mM. kurva bawah: [EDTA] = [Cu2+] = 2.50 mM. (b) Transformasi data menjadi format fraksi mol 32 16  06/09/2023 Metode dalam Menentukan Stoikiometri Senyawa Kompleks Menentukan komposisi senyawa kompleks: M + nL → MLn 1. Metode Variasi Kontinu (Metode Job) Metode ini didasarkan pada pengukuran seri larutan dengan konsentrasi M dua reaktan bervariasi tetapi jumlah totalnya konstan untuk setiap variasi. Absorbans tiap larutan dikukur pada  yang cocok koreksi untuk absorbans larutan jika tidak terjadi reaksi, dan plotkan dengan fraksi mol salah satu reaktan. Absorbans maksimum yang terdapat pada salah satu fraksi mol menunjukkan rasio penyusun senyawa kompleks Plot variasi kontinu suatu senyawa kompleks dengan rasio logam:ligan A terkoreksi = A terukur – AM – AL sebesar1:3, 1:2 dan 1:1 33 Metode dalam Menentukan Stoikiometri Senyawa Kompleks (Contoh) 34 17  06/09/2023 Metode dalam Menentukan Stoikiometri Senyawa Kompleks (Contoh) 35 Metode dalam Menentukan Stoikiometri Senyawa Kompleks 2. Metode rasio mol 3. Metode rasio slope Anda dapat pelajari detailnya dari buku acuan yang digunakan pada mata kuliah ini Mole-ratio plots for 1:1 and 1:2 metal-to- ligand complexes. 36 18  06/09/2023 Terima kasih 37 19 Spektrofotometri Inframerah Prinsip, Instrumentasi dan Aplikasi Divisi Kimia Analitik Depertemen Kimia FMIPA IPB  Capaian Pemberlajaran Setelah mengikuti kuliah ini mahasiswa diharapkan dapat menerangkan prinsip kerja alat, analisis kualitatif dan kuantitatif suatu molekul dengan spektrofotometer Inframerah (IR) Capaian Indikator Ketercapaian Pembelajaran & 1. Menjelaskan interaksi yang akan terjadi Indikator antara suatu molekul dengan radiasi IR 2. Membedakan dan menjelaskan vibrasi Ketercapaian dan rotasi molekul 3. Menggambarkan diagram dan menjelaskan fungsi komponen spektrofotometer IR 4. Menjelaskan aplikasi kualitatif dan kuantitatif menggunakan spektrofotometer IR Radiasi Inframerah dan Penggunaannya Radiasi Inframerah → Radiasi dengan panjang gelombang 0,78-1000 m-1/bilangan gelombang 12800-10 cm-1 Jenis inframerah IR dekat /near IR IR tengah / mid IR IR jauh/ far IR (IR) Energi (kJ/mol) 150 – 50 50 – 2.5 2.5 – 0.1 bilangan gelombang 12800 - 4000 4000 - 200 200 – 10 (cm-1) Panjang gelombang 0.78 – 2.5 2.5 - 50 50 - 1000 (μm) Instrumentasi Desain alat mirip Saat ini banyak tipe Tipe transformasi UV-Vis transformasi Fourier MIR Fourier Tujuan analisis Analisis kuantitatif Analisis kualitatif dan produk kuantitatif  Interaksi antara Radiasi dan Molekul Energi molekular = Energi elektronik + Energi vibrasi + Energi rotasi Energi elektronik = UV-Vis Energi vibrasi = IR Energi rotasi = NIR Energi pada IR umumnya dituliskan dalam bentuk bilangan gelombang (cm-1) → proporsional terhadap frekuensi Absorpsi Inframerah Akibat adanya transisi antara keadaan energi vibrasi dan rotasi suatu molekul Suatu molekul dapat mengabsorbsi IR jika: ada perubahan pada momen dipolnya akibat pergerakan vibrasi dan rotasi DAN Frekuensi yang berhubungan dengan foton sama dengan frekuensi pergerakan vibrasi ✓Oleh karena itu hampir semua molekul dapat mengabsorbsi IR (kecuali molekul diatomik homonuklir)  Jenis Vibrasi 1. Ulur (stretching) 2. Tekuk (bending) In-plane rocking simetri In-plane scissoring asimetri Out-plane wagging Out-plane twisting Frekuensi Normal dari Vibrasi Molekul Triatom CO2 → linear & H2O → nonlinear Vibrasi Molekular Molekul Poliatomik Pemodelan Teoritis untuk Frekuensi Vibrasi Proses vibrasi dapat dimodelkan Perubahan dalam energi akan berhubungan sebagai pengalun selaras ratah dengan F dan frekuensi vibrasi (PSR)/)/Simple Harmonic Oscillator νm hanya bergantung pada k (SHO) → didasarkan pada hukum dan μ, tidak Hooke: kakas pemulih/forsa pemulih bergantung (restoring force) proporsional kepada energi terhadap pergeseran yang ditambahkan ke dalam sistem (hanya berpengaruh pada amplitudo vibrasi) 1 𝑘 Frekuensi Vibrasi 𝑣𝑚 = 2𝜋 𝑚 F = ma F=-ky 𝑑2𝑦 𝑑2𝑦 𝑎= 2 𝑚 2 = −𝑘𝑦 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑚1 𝑚2 1 𝑘 F= forsa, k=konstanta, substitusi dengan y = A cos2vmt 𝜇= 𝑣𝑚 = y= jarak pergeseran 𝑚1 +𝑚2 2𝜋 𝜇 Pemodelan Teoritis untuk Frekuensi Vibrasi Dari pandangan mekanika kuantum: Energi keadaan dasar vibrasi (E0) dan Energi molekular vibrasi terkuantisasi: keadaan eksitasi pertama (E1): E = (v + ½)hνm (v = 0, 1, 2, 3,...) Dengan v = bilangan kuantum vibrasi vm = frekuensi vibrasi yang teramati Maka frekuensi yang teramati: - Transisi yang diperbolehkan melibatkan aturan seleksi vibrasi → Δv = ±1 - Jadi hanya frekuensi absorbsi tunggal untuk tiap vibrasi dasar (ΔE = hνm)  Latihan Estimasi bilangan dan panjang gelombang dari vibrasi ulur N-H jika diketahui: 1/2c = 5,3 x 10-12 s/cm, f (konstanta daya) = 1 x 103 N/m, No (bilangan Avogadro = 6,0 x 1023 atom/mol, Ar H = 1 g/mol dan N = 14 g/mol).  Pemodelan Teoritis untuk Frekuensi Vibrasi Pengalun takselaras (anharmonic Oscillator) Secara nyata dalam molekul, Jumlah Frekuensi Normal vibrasi “close to being” Jumlah frekuensi normal suatu harmonik pada energi molekul yang mengandung n terendah. atom ditentukan menggunakan Pada jarak yang dekat, rumus berikut: energi tolakan Molekul linier: 3N-5 elektronmeningkat secara cepat Molekul nonlinier: 3N-6 Pada jarak yang lebar , ikatan Curve 1, harmonic oscillator; Contoh: dapat putus → deviasi kakas curve 2, anharmonic motion pemulih menurun ΔE tidak selalu konstan → ν ↑, ΔE↓, nada atas (overtones), Δν = 1, 2, 3, intensitas rendah Kopling antar vibrasi → kombinasi pita, ν = ν1 + ν2, intensitas rendah Pemodelan Teoritis untuk Frekuensi Vibrasi Mode Vibrasi : Jumlah Frekuensi Four factors tend to produce fewer experimental bands than would be expected from the theoretical number of normal modes. Fewer absorption bands are found when 1) the symmetry of the molecules is such that no change in dipole moment results from a particular vibration; 2) the energies of two or ore vibrations are identical or nearly identical; 3) the absorption intensity is so low as to be undetectable by ordinary means; or 4) the vibrational energy is in a wavelength region beyond the range of the instrument used to measure absorption. More peaks due to overtone/combination bands, coupling increased by: 1. Strong coupling between stretching vibrations occurs only when there is an atom common to the two vibrations. 2. Interaction between bending vibrations requires a common bond between the vibrating groups. 3. Coupling between a stretching and a bending vibration can occur if the stretching bond forms one side of the angle that varies in the bending vibration. 4. Interaction is greatest when the coupled groups have individual energies that are nearly equal. 5. Little or no interaction is observed between groups separated by two or more bonds. 6. Coupling requires that the vibrations be of the samesymmetry species. Instrumentasi Instrumentasi Desain instrumen Sumber Radiasi Pemilih Panjang Gelombang Wadah Sampel Transduser radiasi (detektor) Pemroses Isyarat (Sinyal) dan Pembaca (Readouts)  Jenis-Jenis Spektrofotometer IR IR Dispersif IR takdispersif FTIR Berkas tunggal (Single beam), Fotometer filter inteferometer tidak terlalu praktis karena Spektrometer filter adanya absorpsi radiasi IR oleh dielektrik filter H2O dan CO2 atmosfer spectrometer Berkas rangkap (Double beam), SpectrometerSpecial sel sampel ditempatkan di depan purpose monokromator untukmeminimalkan efek adanya emisi IR dan radiasi sesatan dari kompartemen sampel Metode deteksi Sistem optis nol (Optical null) Sistem perekam rasio (Ratio recording) Sumber Radiasi Terdiri atas padatan lembam yang dipanaskan Kawat pijar menggunakan energi listrik dengan temperatur ✓ Sumber radiasi yang takmahal, 1500-2200 K hayat-panjang, tangguh. Nernst Glower ✓ Berupa gulungan lingkar kawat silinder dari rare earth oxide (ZrO2:Y2O3:Er2O3 nikrom (film oksidanya terbentuk dengan perbandingan 90:7:3) pada gulungan lingkarnya) di sekeliling bagian tengah adl keramik yang dapat dioperasikan hingga suhu 1000°C oleh Globar pemanasan resistif ✓Globar tersusun atas batangan silikon karbida ✓ Kawat rodium dapat dijadikan dengan panjang 5 cm, diameter 5 mm dengan pengganti nikrom dengan pengoperasian suhu dekat 1300°C. pancaran radiasi yang lebih kuat ✓Baik untuk panjang gelombang yang lebih tetapi lebih mahal pendek Sumber Radiasi Lampu pijar Tungsten Busur merkuri Merupakan sumber radiasi yang cukup baik Untuk daerah inframerah jauh ( > 50 untuk daerah inframerah dekat m) tidak satupun dari sumber termal seperti di atas menyediakan kuat radiasi yang cukup untuk dapat terdeteksi → digunakan busur CO2 Laser merkuri tekanan tinggi. Alat ini Tunable CO2 lasers produce radiation in the tersusun atas tabung kuarsa yang 1100 to 900 cm–1 (9 to 11 m) range. The mengandung uap merkuri bertekanan approximately 100 discrete lines in this tinggi. Saat listrik melewati uap region are extremely strong and pure, and tersebut maka akan terbentuk plasma occur where many materials have absorption yang akan menghasilkan radiasi bands. The power is amenable to the very kontinyu pada daerah inframerah long path lengths that are needed in jauh environmental monitoring  Detektor Detektor piroelektrik Detektor fotovoltaik Dibuat dari kristal tunggal barium titanat atau triglisin sulfat (insulator) dengan sifat spesial untuk Detektor ini akan menghasilkan voltase kecil suhu dan listrik yang disisipkan pada dua buah pada diffused p–n junction saat dikenai radiasi elektroda Kristal tunggal InSb pada suhu nitrogen-cairan Absorpsi radiasi IR → terjadi perubahan suhu → hanya baik sampai 5,5 m. Detektor timbal timah perubahan dalam distribusi muatan pada kristal → telurida dapat mencakup daerah dari 5 sampai arus 13-m saat didinginkan dengan nitrogen cair, Waktu respon cukup cepat untuk digunakan pada jika didinginkan dengan helium cair akan FTIR (detektor umum) mempunyai kinerja pada daerah 6,6 sampai 18 m. Tipe yang lebih sensitif yaitu detektor dengan komposisi merkuri, kadmium, dan telurium dan digunakan dengan mode amplifikasi arus (current-mode amplifier) dan memiliki kecepatan respon 20 ns.  Detektor Detektor Fotokonduktif Detektor Golay Pneumatic Tersusun atas lapisan tipis material semikonduktor yang menggunakan ekspansi gas xenon di terendapkan pada permukaan kaca takkonduktif dalam bejana tertutup untuk memuaikan Dalam detektor ini foton yang diteruskan akan dan mengubah bentuk suatu sekat berinteraksi dengan semikonduktor dan akan fleksibel yaitu perak yang terdapat pada menghasilkan elektron dan holes (efek fotolistrik internal). bagian luarnya Foton akan menabrak elektron yang terdapat pada detektor sehingga elektron akan berada pada keadaan terkonduksi yang akan menurunkan tahanan pada semikonduktor PbS paling banyak digunakan untuk daerah inframerah dekat (1-3 μm). Hg/Cd/Te (MCT) memberikan waktu respon yang lebih baik dibandingkan detektor piroelektrik pada daerah infratengah dan jauh, banyak digunakan sebagai detektor pada KG tetapi harus dilakukan pendinginan dengan nitrogen cair pada suhu 77 K untuk meminimalkan derau (noise) termal  Detektor Detektor Termal Kapasitas kalor dari elemen penyerap haruslah LATIHAN kecil karena pada kondisi optimum (10-7-10-9 W), 1. Tuliskan apa suhu dibatasi perubahannya dalam jumlah kecil kelemahan dan Termokopel kelebihan tiap detektor Duah buah logam yang tak sama melebur – IR yang telah perbedaan potensial terjadi pada suhu yang dijelaskan berbeda 2. Apa persamaan dan Bolometer perbedaan tiap Dua pita tipis suatu logam yang tahanannya detektor yang telah dapat berubah akibat berubahnya suhu dijelaskan Pemilih (Pemodulasi) Panjang Gelombang: Interferometer Interferometer ditemukan oleh Michelson tahun 1887, dapat menjadi alternatif dalam pemilihan panjang gelombang. Disamping menyaring dan mendispersi radiasi elektromagnetik, interferometer akan melewatkan radiasi secara simultan untuk seluruh panjang gelombang dalam mencapai detektor Pemilih (Pemodulasi) Panjang Gelombang: Interferometer Cermin bergerak pada jalurnya akan menghasilkan pengukuran beberapa kali pada tiap , maka: Spektrum yang dihasilkan akan cepat ( 60 metal and metalloid elements Detection limit – 0.001 – 0.02 ppm (flame) – 2 x10-6 - 10-5 ppm (non flame) Used in many fields of science – Agriculture → nutrition content for plants → soil → Ca, Cu, K, Mg,Mn – Biochemistry →clinical → blood → Pb – Industry → pharmaceutical → calcite → As – Food →canning process → fish → Cr Used for quantitative measurement of Cl-, PO43-, SiO33-, SO42- → indirect methods SPEKTROFOTOMETRI EMISI ATOM  SPEKTROFOTOMETRI EMISI ATOM Pengatoman untuk sumber emisi – Nyala – masih digunakan terutama untuk logam alkali dan alkali tanah – Lelatu dan busur elektrik (Electric Spark and Arc) – Plasma arus searah (Direct current Plasma) – Plasma terinduksi mikrogelombang (Microwave Induced Plasma) – Plasma gandeng induktif (Inductively Coupled Plasma) – teknik yang paling penting dan banyak digunakan saat ini Keuntungan dari penggunaan plasma – Analisis simultan multi-elemen – menghemat jumlah sampel – Penentuan unsur non-metal (Cl, Br, I, dan S) Kelemahan dari penggunaan plasma – Spektra sangat kompleks – ratusan hingga ribuan garis – Komponen optiknya memiliki resolusi tinggi dan mahal – Instrumen yang mahal, memerlukan analis yang terlatih dalam pengoperasiannya  SPEKTROFOTOMETRI EMISI ATOM Skema Spektrofotometer Emisi Atom (plasma sebagai sumber pengatoman)  PLASMA GANDENG INDUKTIF Plasma Gandeng Induktif - ICP Plasma dihasilkan dari suatu alat yang disebut sulut (Torch) Diameter sulut dapat mencapai 1 inchi Argon mendinginkan tabung luar, menentukan bentuk plasma Laju tangential yang cepat dari argon mendinginkan pula outer quartz dan centers plasma Laju konsumsi argon sebesar 5 - 20 L/Min Pembangkit frekuensi radio (RF) menghasilkan 27 atau 41 MHz sampai 2 kW Telsa coil menghasilakan percikan awal (initiation spark) ◆ Ion dan elektron berinteraksi dengan medan magnet dan mulai mengalir dalam gerak sirkular ◆ Resistans terhadap pergerakan (tumbukan elektron dan kation dengan gas sekitar) menyebabkan pemanasan ohmic ◆ Pemasukan sampel: pengabut, penguap elektrotermal STRUKTUR PLASMA Warna putih yang cemerlang – Spektra Ar yang kontinyu dan yang garis Nyala yang seperti ekor – hingga 2 cm Daerat transparan – Pengukuran dilakukan  KARAKTERISTIK PLASMA Lebih panas dibandingkan nyala (10,000 K) – lebih sempurna atomisasi/eksitasinya Atomisasi terjadi di atmosfer yang lembam Gangguan ionisasi lebih kecil karena densitas elektron yang tinggi Sampel atom berada dalam plasma ~2 milidetik dan plasma lembam secara kimia sehingga terbentuknya oksida lebih sedikit Profil suhu lebih stabil dan seragam  DIRECT CURRENT PLASMA Dilaporkan pertama kali pada dekade 1920 Arus DC (10-15 A) mengalir diatntara anode grafit dan katode tungsten Plasma core pada 10,000 K, viewing region pada ~5,000 K Sederhana, sedikit argon yang dipakai dibanding sehingga lebih murah dibanding ICP Sensitivitas lebih rendah dibanding ICP Harus mengganti anode grafit tiap beberapa jam SPEKTROFOTOMETER EMISI ATOM  TIPE INSTRUMEN SEA Variety of instruments commercially available (12+ manufacturers) – most cover UV-Visible range (170-800 nm), some extend to 160 or 150 nm for analysis of P, S, & C 3 basic types Sequential – move from a line for one element to a line for the next, spending a few seconds on each; less expensive Multichannel – measure lines for as many as 50 or 60 elements simultaneously; less sample consumption Fourier transform – not widely used (no multiplex advantage)  TIPE INSTRUMEN SEA Most employ grating monochromator & photomultiplier detector; grating is typically holographic type w/ 2400 to 3600 grooves/mm Scanning may involve rotating grating or using fixed grating & moving exit slit and detector along focal plane. Slew-Scan Spectrometers – use two-speed motors for wavelength selection - faster (slews) between lines, slower when scanning across a line in the region of interest Scanning Echelle Spectrometers – different lines focused on 2- D array; can be operated as slew-scan w/ single detector, or as multichannel by using multiple detectors  SLEW SCAN SPECTROMETER Two slew- scan gratings Two PMTs for VIS and UV Most use holographic grating  SCANNING ECHELLE SPECTROMETER PMT is moved to monitor signal from slotted aperture. – About 300 photo-etched slits – 1 second for moving one slit Can be used as multi channel spectrometer Mostly with DC plasma source  MULTICHANNEL POLYCHROMATOR AES Rowland circle Quantitative det. 20 more elements Within 5 minutes  APLIKASI SEA ICP & DCP offer qualitative & quantitative analysis, better quantitation than other sources, high stability, low noise, low background, low interferences Sample Preparation – usually aqueous/organic solutions, solids possible Elements - ~60, including all metals; B, P, N, S, C w/ vacuum instruments Line Selection – depends on overlap w/ other element lines in sample Calibration Curves – normally linear except at high concentrations when self-absorption increases, often displayed as log-log plots Internal Standards – can be useful, especially when interfering species are present Interferences – typically low, include emission from Ar ions recombining w/ electrons and overlap w/ other element lines Detection Limits – quite good vs. flame SPEKTROFOTOMETRI FLUORESENS ATOM Instrumentation Fluorescence signal is measured at an angle of 90o with respect to the excitation source This minimizes scattered radiation P0 P Wavelength Signal Processor Selector Detector Readout 90o Source Sample TERIMA KASIH