FC8a-Les Glucides-Final PDF

Les glucides Professeur : THOLANCE FC N°8a DATE :12/09/2023 SOMMAIRE I. GENERALITES ........................................................................................................................................................................... 1 1. DEFINITIONS............................

Les glucides Professeur : THOLANCE FC N°8a DATE :12/09/2023 SOMMAIRE I. GENERALITES ........................................................................................................................................................................... 1 1. DEFINITIONS........................................................................................................................................................................... 1 2. ROLES ET IMPORTANCE ............................................................................................................................................................. 2 3. CLASSIFICATION ...................................................................................................................................................................... 3 4. STRUCTURE DES OSES ............................................................................................................................................................... 4 II. REPRESENTATION DES OSES ................................................................................................................................................... 5 III. CYCLISATION ......................................................................................................................................................................... 8 1. FORMES CYCLISEES ................................................................................................................................................................... 8 2. REPRESENTATION HAWORTH ...................................................................................................................................................... 9 IV. DERIVES D’OSES .................................................................................................................................................................. 10 V. PROPRIETES PHYSICO CHIMIQUES DES OSES ........................................................................................................................ 11 Objectifs pédagogiques : Connaitre les principes structuraux des principaux oses et osides d’intérêt en physiologie humaine Savoir reconnaitre ces oses et osides parmi différentes structures moléculaires Connaitre les propriétés physico-chimiques de ces différents glucides Comprendre les liens entre structure, propriétés physico-chimiques, fonction et rôle de ces composés. Compétences à maîtriser : • Savoir passer de la représentation de Cram à la représentation de Fisher • Connaître la nomenclature D et L (un ose D et L sont énantiomères) • Savoir dire si des oses sont diastéréoisomères, énantiomères, épimères, … • Énantiomère : image l’un de l’autre dans miroirs + non superposable • Diastéréoisomère : quand ce n’est pas un énantiomère c’est à-dire si 1 C ou plus a une configuration identique entre les deux molécules. • Épimère : configuration d’1 seul carbone est différente • Anomère : cas particulier des épimères : concerne le C asymétrique qui se forme lors de la cyclisation des oses. En cas de questions sur ce cours, vous pouvez écrire à l’adresse suivante : [email protected] Les règles de courtoisies sont à respecter lors de l’envoi d’un mail. L’équipe des tuteurs se réserve le droit de répondre ou non à un mail. En cas de questions récurrentes, les tuteurs pourront faire un point lors des colles hebdomadaires. I. Généralités 1. Définitions DEFINITION • Molécules organiques formés d’atomes de C, H, O • Caractérisés par la présence de chaînons carbonés comportant : Glucides o Une fonction carbonyle (=fonction aldéhyde ou cétone) o Au moins 2 groupements hydroxyles (-OH) • Ancienne appellation : hydrates de carbone à cause de leur formule générique de base Cn(H20)n Oses simples Dérivés d’oses Osides • Substances issues des oses par modification d’une ou plusieurs fonctions • Assemblage d’oses 1 2. Rôles et importance • Les glucides représentent en poids la classe prépondérante parmi les molécules organiques dans la matière vivante. La principale source se trouve dans le milieu végétal via la photosynthèse. ROLES Oses • Principaux nutriments énergétiques des cellules : source d’énergie cellulaire par leur dégradation (Glucose +++ : seul substrat notamment pour le cerveau et les globules rouges) • Matériau de départ pour la synthèse d’autres constituants cellulaires comme les osides • Formes absorbables des glucides par l’organisme dans l’intestin. • Formes de réserve énergétique • Composants structurels Osides • Marqueurs pour une variété de processus cellulaire : adhésion des cellules, transport des protéines (glycosylation), détoxification (amélioration de la solubilité) : glucuronoconjugaison • Formes d’apport nutritionnels des oses (recommandations : 50% de l’apport énergétique journalier soit 250/275 g/J ; 1 g fournit 4 kcal) • Rôle dans le transit intestinal et la digestion (fibres alimentaires). La principale source d’énergie cellulaire est la dégradation du glucose pour former l’ATP. 2 3. Classification Classification à apprendre par cœur : Classification Aldoses • Fonction aldéhyde Cétoses • Fonction cétone Oligosides • Polymères comportant moins de 10 oses simples Polyosides • Polymères comportant plus de 10 oses simples 3 4. Structure des oses MOYENS DE DIFFERENCIATION DES OSES Nature de la fonction carbonyle • Aldoses (suffixe -ose) • Cétoses (suffixe -ulose) • Trioses, tétroses, pentoses, hexoses… Nombre de carbone dans la chaine Numérotation des carbones • Organisation spatiale des atomes différente Association de configuration des carbones asymétriques • Préfixe de l’ose = association particulière de carbones asymétriques (et son inverse • Linéaires Formes Exceptions • Cyclisées, pour les oses à 5 ou 6 carbones (oses à 5 ou 6 carbones peuvent se cycliser et sont capables de passer d’une forme linéaire à une forme cyclisée • Oses à 3 carbones : dihydroxyacétone = cétotriose, sans C* (molécule achirale) ; glycéraldéhyde = aldotriose avec C* Parfois on utilise des noms par habitude. Ex : le fructose, qui est un cétose, s’appelle en réalité le gluculose, mais on le nomme tout de même fructose. 4 II. Représentation des oses REPRESENTATIONS • Représentation à plat en imaginant à ce que la chaine carbonée soit en arrière du plan Représentation de Fisher • Renseigne sur la configuration d’un seul C* • Définie par rapport à la position de l’hydroxyle porté par le C(n-1) où n correspond au nombre total de carbone de l’ose • Consiste donc à définir la configuration du dernier carbone asymétrique de la chaine carbonée • Tous les oses sont préfixés par les lettres D ou L Nomenclature D/L Hormis de rares exceptions, les oses naturels et leurs dérivés sont de la série D. • Ex : o Si le OH du carbone (n-1) est à droite → ose de la série D o Si le OH du carbone (n-1) est à gauche →ose de la série L 5 Structure linéaire des aldoses • A retenir : encadrés en rouge • Pour simplifier, les groupes OH ne sont ici par représentés, ils sont simplement indiqués par les traits • Moyens mnémotechniques : o Glucose : Placez votre main devant vous et vous faites un doigt d’honneur, le doigt vous indique l’emplacement du OH. o Mannose : Pistolet Structure linéaire des cétoses 6 Énantiomères • 2 oses qui sont l’image l’une l’autre par un miroir et ne sont pas superposables (inversion globale de la configuration du ou des C*) Diastéréoisomères • Oses comportant plusieurs centres de chiralité, qui ne sont pas énantiomères (au moins un C* de la même configuration dans les 2 oses) Épimères • Sous type de diastéréoisomérie, 2 molécules comportant plusieurs C* qui diffèrent par la configuration d’un seul C* • Ces 2 oses sont le reflet l’un de l’autre dans un miroir, ils sont donc énantiomères et pas diastéréoisomères Notions de stéréoisoméries et de configuration Exemples • Ici, on voit que ces 2 oses ne sont pas le reflet l’un de l’autre dans un miroir, ils ne sont donc pas énantiomères. Ils sont donc diastéréoisomères. De plus, on aperçoit qu’il n’y a qu’une seule différence de configuration des C*, ce sont donc des oses épimères. 7 III. Cyclisation 1. Formes cyclisées FORMES CYCLISÉES • Oses à 5 ou 6C Essentiellement sous forme cyclisée en milieu aqueux Principe Furane Réaction d’hémi-acétalisation : attaque nucléophile d’un OH sur le carbone du carbonyle : réaction aldéhyde/alcool intramoléculaire → produit un hétérocycle à 5 ou 6 atomes. • 5 atomes (4C et 1O) = furanoses (noyau furane) • 6 atomes (5C et 1O) = pyranoses (noyau pyrane) • Seules les oses à 5 ou 6 C donnent des formes cycliques stables Pyrane • À pH 7, les formes cycliques représentent 99% du glucose avec 1/3 de forme α et 2/3 de forme β Exemple du glucose • Forme majoritaire car la plus stable • Equilibre entre les différentes formes cyclisées en passant par la forme linéaire → interconversion des formes cycliques α et β Phénomène de mutarotation • Dans chaque cas les 2 formes anomériques sont possibles : o ALDOHEXOSES : pyranose+++ o ALDOPENTOSES : furanose +++ o CÉTOHEXOSES : furanose +++ 8 2. Représentation Haworth REPRESENTATION HAWORTH • Consiste à tracer le cycle obtenu en mettant l’O en haut et à droite, à placer les OH en dessous ou en dessus du plan du cycle Définition : o OH à G en Fisher : au-dessus du plan du cycle o OH à D en Fisher : en-dessous du plan du cycle • CH2OH terminal, sauf exception, toujours au-dessus du plan du cycle pour les Daldohexoses Conformation Pas de représentation de la conformation 3D (car représentation plane), alors qu’il existe des formes un réel équilibre entre les différentes conformations en fonction de leur stabilité chimique cyclisées • Les 4 atomes centraux forment un plan et le C1 et le C4 sont de part et d’autre de ce plan, avec 2 possibilités : Cycle pyranique o Chaise 4C1 : le C4 en haut (dossier) et le C1 en bas = la plus stable o Chaise 1C4 : inversement • L’équilibre de ces 2 conformations est largement déplacé vers la forme chaise ⇒ plus stable Cycle furanique • Chaque cycle peut prendre 2 conformations dites d’enveloppe avec 4 atomes coplanaires et le C2 ou le C3 qui est au-dessus de ce plan 9 IV. Dérivés d’oses DÉRIVÉS D’OSES Très souvent retrouves dans les osides synthétisés par nos cellules • Obtenus par la substitution de l’OH du C 2 par la fonction aminé NH2 Osamines • Chez l’homme le plus fréquent est de retrouver des osamines dérivées des oses majoritaires tel que : glucose, galactose et mannose. • Les fonctions amines peuvent être acétylées (= H remplacé par un groupement acétyl) • Tous dérivent de l’acide Neuraminique obtenu par la condensation d’un acide pyruvique et de la D- Manosamine. Acides sialiques • Dérivé le plus fréquent : l’acide N-acétyl Neuraminique. Il diffère seulement l’acide Neuraminique par l’acétylation de la fonction amine. 10 V. Propriétés physico chimiques des oses PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES • Molécules très riches en O et OH → très polaires et capables d’engendrer de multiples liaisons H -> Extrêmement hydrophile • Structure thermo dégradable, chauffage in vitro aboutissant à une caramélisation Caractéristiques • Absorbe uniquement dans l’infrarouge -> Pas d’absorption dans le visible • Propriétés optiques importantes du fait de la présence de C* => Pouvoir rotatoire • Tous les oses, sauf exception de la dihydroxyacétone, qui possèdent un pouvoir rotatoire • Capacité d’une solution à dévier le plan de polarisation d’une lumière polarisée • Pour les oses, le préfixe D ou L sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule Pouvoir rotatoire o Négatif (vers la gauche) pour lévogyre o Positif (vers la droite) pour dextrogyre Mnémotechnique : il y a moins (-) de gaucher (= lévogyre) dans la population Les notations D/L et (+)/(-) n’ont strictement rien à voir • Propriétés chimiques et physiques en général identiques Enantiomères • Exception pour une propriété physique : le pouvoir rotatoire o 2 énantiomères avec un pouvoir rotatoire d’un angle égal mais dans le sens inverse • Le pouvoir rotatoire d’une solution dépend : o De la concentration de l’ose o De la longueur de la cuve contenant la solution de cet ose o Pouvoir rotatoire spécifique de cet ose Loi de Biot • Des énantiomères en solution avec un carbone asymétrique présentent des propriétés optiques différentes : Additivité des rotations o Chacun dévie le plan de polarisation d’une onde monochromatique polarisée d’un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse • Mélange racémique = mélange équimolaire de 2 énantiomères : optiquement inactif mais chaque énantiomère à son pouvoir rotatoire propre. 11 RÉACTIVITÉ DES OSES Propriétés • Oses très réactifs liés aux groupements OH de leur structure Réduction • Oses sous forme cyclisée propriétés liées à la fonction carbonyle ou hémiacétalique : fonction qui possède des propriétés réductrices importantes mais également des propriétés oxydantes • Fonction hémiacétalique permet la synthèse de dérivés d’oses et des osides via des réactions de condensation avec des groupements OH, NH2 et SH. Condensation • Permet la formation de liaisons osidiques o Osidique : groupements ne sont pas portés par des oses o Glycosidiques : groupements sont portés par des oses Estérification • Réactions d’estérification (à partir des groupements OH) o Dérivés phosphorylés (retrouvés au sein des cellules) • Oxydation de l’alcool du CH2OH terminal Oxydation • Acide uronique (important dans la détoxification des substances endogènes potentiellement toxiques : constitutif des glycosaminoglycanes) • Proximité entre certaines fonctions OH et la fonction carbonyle Isomérisation / Épimérisation • Phénomènes d’isomérisation (passage du glucose au fructose) et au phénomène d’épimérisation o Sur C2 du glucose → mannose o Sur C4 du mannose → galactose Fonction Aldéhyde Fonction Alcool Fonction carbonyle 12