Curs de Chimie Anorganică PDF

Bibliografie Curs 1. D. Humelnicu, Chimia anorganică a elementelor nemetalice și semimetalice, Ed. Tehnopress, Iași, 2015. 2. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed, Elsevier, Amsterdam, 2003 3. I. Berdan, Chimia nemetalelor, Ed. Universităţii "Al. I. Cuza" Iaşi, 1992 4...

Bibliografie Curs 1. D. Humelnicu, Chimia anorganică a elementelor nemetalice și semimetalice, Ed. Tehnopress, Iași, 2015. 2. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed, Elsevier, Amsterdam, 2003 3. I. Berdan, Chimia nemetalelor, Ed. Universităţii "Al. I. Cuza" Iaşi, 1992 4. G. C. Constantinescu, I. Roşca, M. Negoiu, Chimie anorganică, vol. 1, 2, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1986 5. D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol. 2, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1972 6. Gh. Marcu, M. Rusu, V. Coman, Chimie anorganică. Semimetale și nemetale, Editura Eikon, Cluj Napoca, 2006 7. A. Pui, Oxigenul, Ed. Tehnopress, Iasi, 2008. Bibliografie Laborator 1. I. Berdan (coordonator ştiinţific), Lucrări practice de Chimia nemetalelor, Ed. Universităţii "Al. I. Cuza" Iaşi, 1998 Nemetale. Genralități Sunt considerate nemetale elementele cu electronegativitatea mai mare sau egală cu a hidrogenului, precum şi gazele rare. Ele sunt situate în partea dreaptă a S.P. având configurația electronica a ultimului strat ns2np2-5, B- 2s22p1. Proprietatea lor cea mai important este aceea de a accepta electroni şi de a forma ioni negativi (anioni). Procesul este exoterm, iar energia degajată se numește afinitate pentru electron (kJ·mol -1 ). Trecerea de la metale la nemetale se face treptat, elementele de la limita de separare se numesc semimetale. Caracterul electronegativ și afinitatea pentru electroni crește în aceeași perioadă de la stânga la drepta, odată cu creșterea numărului Z, iar în grupă scade de sus în jos (cu creșterea lui Z). Stare de agregare Hidrogenul, oxigenul, azotul și halogenii (fluorul și clorul) sunt gaze și au molecule diatomice Bromul – lichid Iodul și astatiniul – solide Celelalte nemetale sulf, carbon, fosfor etc) – solide, unele dintre ele prezentând stări alotropice Structura 1  În stare elementală, nemetalele formează legături covalente, realizând astfel configurații stabile de dublet (H 2) sau octet. În compuși, nemetalele formează atât legături covalente, cât și legături ionice. Proprietăţi oxido-reducătoare Nemetalele în stare elementală oxidează majoritatea metalelor Fluorul (electronegativitate 4) și oxigenul (electronegativitate 3.5) sunt agenți oxidanți puternici Azotul (electronegativitate 3) și carbonul (electronegativitate 2.5) sunt oxidanți slabi, Nemetalele cu caracter electronegative mai pronunțat oxidează nemetalele mai puțin electronegative. Cu cât nemetalul este un oxidant mai puternic, cu atât ionii lui negativi sunt mai stabili. Stările de oxidare ale nemetalelor variază în funcție de poziția lor în S.P., precum și de natura elementelor cu care se combină. H- are S.O. -I în hidrurile metalelor active și +I în compuși cu elemente mai electronegative (HCl). Nemetalele din grupa 14 a formează preponderent legături covalente. C – S.O. -IV- +IV. Nemetalele din grupa a 15 a pot avea S.O. de la -III la -V. Azotul are toate stările de oxidare cuprine între -III și +V. Nemetalele din grupa a 16 a formează compuși cu aproape toate elementele. Stările de oxidare ale O sunt negative, -II în majoritatea compușilor, -I în peroxizi, iar în compușii cu F are stări de oxidare pozitive. Nemetalele din grupa a 17 a prezintă S.O: -I, +I, +III, +V, +VII. Excepție face F care are doar S.O. -I. Gazele rare au o reactivitate foarte scăzută. Stările de oxidare pozitive ale nemetalelor apar începând cu elementele din perioada a 3-a când apar orbitalii de tip d liberi, ce permit promovarea electronilor din orbitalii s și p și participarea orbitalilor d la formarea legăturilor chimice. Starea de oxidare nu trebuie confundată cu numărul maxim de covalențe. Starea de oxidare reprezintă numărul total de electroni care participă la formarea legăturii chimice. De ex., atomul de azot – 2s22p3 poate forma maxim 4 covalențe (3de tip σ și una dativă de la perechea de electroni neparticipantă). Starea de oxidare maximă a azotului este +V. Nemetalele care au orbitali de tip d în structura lor electronică au posibilitatea de a forma legături de tip πp-d. În stări de oxidare joase, nemetalele formează compuși cu caracter predominant ionic, iar în stări de oxidare înalte – compuși cu caracter predominant covalent. Proprietăţile acido-bazice variază în funcție de poziția nemetalului în S.P. Majoritatea oxizilor nemetalelor au caracter acid. Excepţie fac: CO, N2O, NO, H2O. Unii oxizi reacționează cu apa fără modificarea S.O. SO2 + H 2O → H 2 SO3 Alții reacționează cu apa având loc o disproporționare redox: 2 3NO2 + H 2O → 2HNO3 + NO Tăria oxoacizilor creşte odată cu electronegativitatea nemetalului şi cu creşterea numărului de oxidare al acestuia. HN+VO3 < H2S+VIO4 < HCl+VIIO4 Caracterul acid al hidrurilor nemetalelor crește în perioadă și în grupă odată cu creșterea lui Z. În ceea ce privește răspândirea în natură, cu excepția O, H, N, gazelor rare, S și C care se găsesc în natură și î stare liberă, nemetalele se găsesc numai sub formă de combinații. - Oxizi: CO2, SiO2, H2O, - Halogenuri: NaCl, KCl, CaF2, - Sulfuri: FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS, - Săruri ale acizilor oxigenați: CaCO3, NaNO3, CaSO4 Metode generale de obținere Nemetalele se pot obține din combinațiile lor prin următoarele metode: - Disocierea termică a unor combinații (H, N, O, X) HgO ⎯⎯⎯→ incalzire Hg + 1/ 2O2 ( NH 4 ) 2 Cr2O7 ⎯⎯⎯→ incalzire N 2 + Cr2O3 + 4 H 2O BiH 3 ⎯⎯⎯→ incalzire Bi + 3 / 2 H 2 - Oxidarea hidracizilor sau halogenurilor (Cl, Br, I, S) 16HX + 2KMnO4 → 5X2 + 2MnX2 + 2KX + 8H2O 14HX + 2K2Cr2O7 → 3X2 + 2CrX3 + 2KX + 7H2O 5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K 2SO4 + 5S+ 8H2O - Reducerea oxizilor (P, S, Si, B) - Electroliza apei acidulate sau alcalinizate (O, H) sau a soluției apoase de NaCl (Cl) Nemetalele care se găsesc în stare liberă se pot separa prin metode fizice: - Distilarea fracționată a unor amestecuri, - Adsorbția selectivă pe cărbune activ sau alte substanțe cu proprietăți adsorbante; - Cristalizarea fracționată; - Extracție cu solvenți selectiv. Proprietăți fizice În condiții normale, ele se găsesc în cele trei stări de agregare: Gazoasă: F, Cl, O, N, H, gaze rare; Lichidă: Br, Solidă: I, S, P, C Unele dintre ele prezintă alotropie(O, P, C, S). În general sunt puțin solubile în apă (O, N,H) sau insolubile (C, P). Unele nemetale la dizolvare formează hidrați (Cl2·8H2O) Nemetalele diatomice sunt diamagnetice (cu excepția O, care este paramagnetic). Proprietăți chimice 3  Caracterul oxidant al nemetalelor se manifestă în reacție cu metale, nemetale slab electronegative sau compuși ai metalelor și nemetalelor în S.O. joase: H 2 + X 2 → 2HX X 2 + H 2 S → S + 2HX M + n / 2 X 2 → MX n Pe lângă caracterul oxidant, unele nemetale manifestă și caracter reducător (I, P, C, S). I 2 + 10 HNO3 → 2 HIO3 + 10 NO + 4 H 2O 8 P + 5 H 2 SO4 + 12 H 2O → 8 H 3 PO4 + 5 H 2 S C + 4 HNO3 → CO2 + 4 NO2 + 2 H 2O 2 S + 4 H 2 SO4 → 6SO2 + 4 H 2O 4  II. Hidrogenul Hidrogenul a fost obţinut pe cale artificială în urma reacţiilor dintre metale şi acizi tari. Numele de hidrogen i-a fost atribuit, în anul 1783, de către A. Lavoisier (din grecescul hydro care înseamnă apă şi genes care înseamnă formator) deoarece prin combustie formează apa. II.1. Stare naturală Hidrogenul este cel mai răspândit element chimic în Univers. El se găseşte din abundenţă în stele şi în atmosfera planetelor mari, jucând un rol important în reacţiile proton-proton şi în ciclul fuziunii nucleare. Procentul de hidrogen care se află la suprafaţa Pământului este de aproximativ 0,81 %, fiind al treilea element ca răspândire. Cea mai mare cantitate de hidrogen de la suprafaţa Pământului se găseşte sub formă de compuşi (apa, hidrocarburi, gaze vulcanice). II.2. Metode de obținere Hidrogenul se găseşte în natură în special sub formă de compuşi în care acesta are starea de oxidare +I și majoritatea metodelor de obţinere se vor baza pe reacţii de reducere a acestor compuşi. 2H + + 2e- H 2 Reducerea poate fi realizată atât pe cale chimică (utilizând diverşi agenţi reducători ca: metale active, nemetale) sau pe cale electrochimică (electroliza). Ca surse de ioni de hidrogen se pot utiliza: apa, acizii, bazele, hidrurile şi gazele naturale. Hidrogenul se poate obţine şi din compuşii în care apare sub forma ionilor hidrură (H-) prin reacţii de oxidare chimică. 2H - H 2 + 2e- A. Obținerea H în laborator În laborator, hidrogenul se poate obţine utilizând ca sursă de ioni de hidrogen apa, hidracizii sau hidroxizii, în urma unor reacţii de reducere chimică sau prin reacţii de hidroliză a unor hidruri ionice. 1. Reducerea hidrogenului din apă cu metale sau nemetale Metalele alcaline şi alcalino-pământoase reacţionează cu apa în condiţii obişnuite, cu degajare de hidrogen: Na + H2O → NaOH + 1/2H2↑ Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2↑ Reacţia acestor metale sub formă de amalgam (aliaj al metalelor cu mercurul) cu apa decurge mai lent degajându-se un curent continuu de hidrogen. NaHgn + H2O → NaOH + nHg + 1/2H2↑ Magneziul reacţionează cu apa la încălzire la 70 ºC, fierul la temperaturi de peste 100 ºC, în timp ce aluminiul nu reacţionează cu apa datorită stratului superficial de oxid de la suprafaţa acestuia, care îl protejează. 1  În mediu bazic, aluminiul şi zincul reacţionează cu apa, la cald, eliberând un curent continuu de hidrogen: 2Al + 6H2O + 2NaOH → 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑ tetrahidroxoaluminat (III) de sodiu Zn + 2H2O + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4] + H2↑ tetrahidroxozincat (II) de sodiu Încălzit la 1200 °C carbonul reacţionează cu apa formând gazul de apă: C + H2O(vap) → CO2 + H2 2. Reducerea H din acizi cu metale Este cea mai utilizată metodă în laborator. Metalele care au potențiale de reducere negative reacționează cu soluții diluate de acizi cu formare de H. Se utilizează metale ca: Zn, Fe, Mg, Al sub formă de granule, iar ca surse de H: HCl (1:2), H2SO4 (1:20). Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑; Mg + 2HCl → MgCl2 + H2↑ 3. Reacția hidrurilor ionice cu apa Hidrurile metalelor din blocul s reacționează cu apa energic: CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑ B. Obținerea H în industrie La scară industrială, hidrogenul se obţine din apă, hidrocarburi naturale, gazele de cocserie. a. Obţinerea hidrogenului din cărbune La trecerea vaporilor de apă peste cocs la 1200 ºC se formează „gazul de apă” ce conţine hidrogen şi monoxid de carbon. C(s) + H2O(vap)  H2(g) + CO(g) 0 1200 C b. Obţinerea hidrogenului prin reducerea vaporilor de apă cu fier Fierul încălzit la o temperatură de aproximativ 800 ºC reduce hidrogenul din apă, conform reacţiei: 3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2 0 800 C c. Obţinerea hidrogenului din gazele naturale Gazele naturale care sunt constituite în principal din gaz metan, formează hidrogen când sunt trecute peste un catalizator pe bază platină la presiune atmosferică şi la o temperatură de 1200 ºC, conform reacţiei: CH4 + H2O  CO +3H2 0 1200 C d. Obţinerea hidrogenului prin electroliza soluțiilor apoase de electroliți Această metodă se bazează pe reducerea electrochimică a ionilor de H+. 2  Hidrogenul poate fi obţinut prin electroliza soluţiilor apoase de electroliţi. De exemplu, prin electroliza soluţiilor apoase de clorură de sodiu (NaCl) se poate obţine hidrogen. Electroliza NaCl se poate realiza utilizând procedeul cu diafragmă sau procedeul cu catod de mercur. Reacţiile care au loc în aceste cazuri sunt redate mai jos: Procedeul cu diafragmă: În soluţie: NaCl Na   Cl 2H 2 O H 3O   HO  - la catod (-): 2H 3O   2e  2H 2O  H 2 proces de reducere - la anod (+): 2Cl- Cl2 +2e- proces de oxidare Na   HO NaOH Reacţia globală: 2NaCl  2H 2O  electroliza H 2  Cl 2  2NaOH Procedeul cu catod de mercur. În cadrul acestei metode are loc micşorarea potenţialului de depunere a sodiului, astfel că la catod se vor reduce ionii de Na+. Acesta va reacţiona ulterior cu mercurul din care este confecţionat catodul, formând amalgamul de sodiu. Amalgamul de sodiu va reacţiona cu apa degajând hidrogen. În soluţie: NaCl Na   Cl ; 2H 2 O H 3O   HO  - la catod (-): Na   e Na ; Na  nHg Na(Hg)n - la anod (+): 2Cl- Cl2 +2e- Na(Hg)n  H2O NaOH  1/ 2H2  nHg Electroliza apei acidulate sau alcalinizate Datorită faptului că apa pură are o conductibilitate electrică foarte scăzută, aceasta va fi alcalinizată (cu NaOH 10-30 %) sau acidulată (cu acid sulfuric 10 %) în vederea îmbunătăţirii acestei proprietăţi. Reacţiile care au loc în timpul procesului de electroliză sunt redate mai jos: - în soluţie: 2H 2 O H 3O + + HO - NaOH Na + + HO- H 2SO 4 + H 2O H 3O + + SO 42- - la catod (-): 2H 3O + +2e- H 2 + 2H 2O proces de reducere 3  - la anod (+): 2HO - 1/ 2O 2 + H 2O +2e- proces de oxidare Pentru a se evita impurificarea hidrogenului cu oxigenul care se degajă la anod, spaţiul catodic este separat de cel anodic printr-o diafragmă care înconjoară catodul. II.3. Proprietăți fizice Hidrogenul are configuraţia electronică 1s1. În condiţii normale este un gaz format dintr- un amestec de trei izotopi: protiul sau hidrogenul uşor ( 11H , sau H), deuteriul sau hidrogenul greu ( 12 H sau D), tritiul sau hidrogenul supragreu ( 13 H sau T). În molecula de hidrogen cei doi atomi sunt legaţi printr-o legătură covalentă simplă, nepolară. E  *s s H H2 H Hidrogenul este un gaz incolor (fără culoare), inodor (fără miros) şi insipid (fără gust), este mai uşor decât aerul. Este diamagnetic. Este puțin solubil în apă, dar este solubil în alcool și benzen. Fiind cel mai uşor element el poate să difuzeze foarte uşor chiar şi prin orificii mici. Hidrogenul este un gaz foarte inflamabil. Hidrogenul are doi izomeri de spin: orto-hidrogen şi para-hidrogen, care diferă între ei prin spinul nuclear. În orto-hidrogen spinii celor două nuclee sunt paraleli şi formează o stare de triplet cu un număr cuantic total de spin egal cu 1, în timp ce în para-hidrogen spinii sunt antiparaleli şi formează o stare singlet cu un număr cuantic total de spin egal cu 0. În condiţii standard, molecula de hidrogen este formată din 25 % para –hidrogen şi 75 % orto-hidrogen. o-hidrogen p-hidrogen II.4. Proprietăți chimice În condiţii normale, hidrogenul este puţin reactiv, deoarece având o entalpie de legătură ridicată este nevoie de o energie de activare mare pentru a avea loc o reacţie chimică. 4  Din punct de vedere redox hidrogenul are proprietăţi reducătoare, pe care le manifestă în reacţii cu o serie de agenţi oxidanţi (halogeni, oxigen, sulf, oxizi metalici). Hidrogenul reacţionează cu toţi halogenii cu formare de acizi halogenaţi. Reacţia cu fluorul are loc la întuneric şi la temperatură foarte scăzută (-250 ºC). Reacţia cu clorul decurge sub influenţa radiaţiei luminoase. Reacţiile cu bromul şi cu iodul au loc la temperaturi mai ridicate, peste 250 ºC. h H 2  Cl2  2 HCl Reacția cu clorul decurge după un mecanism radicalic. - etapa de iniţiere lu min a Cl2  2Cl - etapa de propagare Cl H2 HCl  H H Cl2 HCl  Cl............................... - etapa de întrerupere Cl  H HCl Cl  Cl Cl2 H  H H2 Reacţia cu oxigenul este lentă până la 300 ºC. Amestecul volumetric de H2:O2 = 2:1 este cunoscut sub denumirea de gaz detonant. 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (l) Hidrogenul reacţionează cu sulful la temperatura de 250 ºC formând acidul sulfhidric. H 2 + S  H 2S o 250 C Reacţia cu azotul are loc la temperatura de 500 ºC şi presiunea de 200 atm., în prezenţă de catalizatori pe bază de fier, cu formare de amoniac: 3H2 + N2 2NH3 Hidrogenul are o afinitate mare faţă de oxigen și reduce oxizii metalici care au căldura de formare scăzută. Aceste reacţii de reducere au loc în condiţii diferite depinzând de natura metalului: 860 920 C 400 C WO3 + 3H2 W + 3H2O; CuO + H2 Cu + H2O II.5. Proprietăți fiziologice Din punct de vedere fiziologic hidrogenul prezintă importanţă prin compuşii săi, în special apa. Tritiul ajunge în organismul uman prin inhalare sau ingestie, dar, deoarece are un ciclu biologic destul de rapid nu contribuie la doza de radioactivitate primită de populaţie. În organismul uman apa are o deosebită importanţă, fiind solventul care asigură transportul 5 substanţelor nutritive. Totodată ea participă la unele reacţii biochimice, reacţii de hidroliză, de oxido-reducere. Apa deuterată, D2O, prezintă toxicitate pentru unele organisme animale şi vegetale. Apa deuterată se elimină din organism prin urină după aproximativ 14 zile. II.6. Utilizări Cantităţi mari de hidrogen sunt utilizate în industria petrochimică la obţinerea benzinelor, în industria alimentară la hidrogenarea grăsimilor. Hidrogenul se utilizează în procesarea combustibililor fosili, în obţinerea amoniacului, a metanolului şi a acidului clorhidric. Hidrogenul reprezintă o alternativă ecologică pentru înlocuirea combustibililor clasici pentru vehiculele echipate cu motoare cu ardere internă, deoarece este ecologic. 6  III. Elementele grupei a VIII a A (18) III.1. Stare naturală și metode de obținere Elementele chimice care formează grupa a VIII a A (18) sunt cunoscute sub denumirea de gaze rare sau gaze inerte (nobile). Aceste denumiri sunt improprii datorită faptului că au fost obţinute combinaţii ale gazelor rare, în special în cazul xenonului (deci nu sunt gaze inerte), iar în ceea ce priveşte abundenţa lor, s-a găsit argon î n atmosferă în proporţie de 0,93 % volume. Gazele nobile sunt puţin răspândite în natură, existând în procent de 1 % volume în atmosferă, de unde se pot şi extrage. Abundenţa gazelor nobile în Univers scade o dată cu scăderea numărului atomic. Heliul este cel mai întâlnit element în Univers, după hidrogen. Datorită faptului că heliul are masa atomică mică el nu poate fi reţinut de câmpul gravitaţional al Pământului şi ocupă locul al treilea în atmosferă. Pe Pământ heliul se formează în urma dezintegrării radioactive alfa a elementelor grele cum ar fi uraniu, thoriu, care se găsesc în învelişul Pământului. Heliul se poate obţine prin separarea lui din gazele naturale. Neonul, argonul, kriptonul şi xenonul se obţin din aer, fie prin lichefierea gazelor, fie prin distilarea fracţionată a aerului lichid pentru a separa amestecul în părţile componente. În vederea realizării separării gazelor nobile se pot utiliza două metode fizice, şi anume: 1. separarea gazelor nobile prin distilarea fracţionată a aerului lichid; 2. separarea gazelor nobile prin adsorbţia gazelor nobile pe cărbune activ, care se realizează la temperatura aerului lichid. a. Separarea gazelor nobile prin distilarea fracţionată a aerului lichid Aerul lichid se răceşte la -195 ºC când se obţin două fracţiuni: o fracţiune grea şi una uşoară (fig. II.1). Fracţiunea ușoară este formată din heliu şi neon, deoarece acestea au punctele de fierbere mai scăzute decât celelalte gaze din aer şi se lichefiază mai greu. Fracţiunea grea este formată din argon, gazele nobile mai grele, azot, oxigen. Aplicând distilări fracţionate repetate, se obţine un concentrat în gaze nobile. Din acest amestec, oxigenul se îndepărtează prin ardere în atmosferă de hidrogen, iar azotul rămas se îndepărtează prin combinare cu magneziu, calciu metalic sau un amestec de oxid de calciu, magneziu şi sodiu metalic. În acest fel se obţine un amestec de argon, kripton şi xenon. Pentru a izola kriptonul din acest amestec brut, el este supus unor distilări fracţionate repetate. 1  Aer rãcit la -195ºC He + Ne Aer lichid : N2, O2, Ar, Kr, Xe rãcire distilãri fractionate N2 + O2 Ar brut + urme de N2 + O2 He Ne Mg N2 + O2 urme Ar + alte gaze distilãri fractionate Ar Kr Xe b. Separarea prin adsorbţie pe cărbune activ Cărbunele activ are suprafaţa foarte mare şi poate adsorbi gazele nobile la temperatură joasă (răcire cu aer lichid). Cel mai uşor va fi adsorbit gazul rar care are masa atomică cea mai mare (Xe). Deci gazele vor fi adsorbite în ordinea scăderii masei lor atomice. Dacă se încălzeşte cărbunele la temperatura camerei va fi eliberat gazul adsorbit. Utilizând cărbunele activ poate fi separat şi amestecul de heliu şi neon din fracţiunea uşoară. Din acest amestec va fi adsorbit doar neonul, heliul fiind un gaz care condensează foarte greu. III.2. Proprietăți fizice Gazele rare formează o grupă omogenă. Au structuri electronice complete de dublet (He) sau octet care le oferă o stabilitate chimică mare. Gazele nobile formează molecule monoatomice, sunt incolore şi inodore, cu excepţia radonului care are o culoare albastră datorită luminiscenţei lui. Dacă sunt introduse în tuburi de sticlă care sunt prevăzute cu electrozi, la presiune scăzută, sub acţiunea curentului electric aceste elemente emit radiaţii care au culori caracteristice, şi anume: He-galben, Ne – roşu-stacojiu, Ar- roşu, Kr- verde-violet, Xe- violet, Rn – alb-strălucitor. Densitatea gazelor nobile creşte o dată cu creşterea numărului atomic, Z. Punctele de fierbere şi de topire ale gazelor nobile cresc cu creşterea numărului atomic. Gazele nobile cu excepţia heliului, prin solidificare formează substanţe cristaline de culoare albă, formate din reţele moleculare cubice cu feţe centrate. Heliul formează reţea hexagonală compactă, asemănătoare cu a hidrogenului. Între atomii gazelor nobile se manifestă forţe de atracţie de tip van der Waals, lucru evidenţiat şi de faptul că valorile căldurilor de vaporizare sunt scăzute. 2  Solubilitatea gazelor nobile în apă creşte de la heliu la xenon. Solubilitatea în apă scade cu temperatura şi creşte cu presiunea. Dacă se răcesc sub 0 °C soluţiile obţinute sub presiune ale gazelor nobile din apă, formează cu apa compuşi de incluziune numişi clatraţi. III.3.Proprietăți chimice Deşi au inerţie chimică mare, gazele nobile pot forma unele combinaţii chimice, unele chiar stabile. Reactivitatea gazelor nobile creşte cu numărul atomic, Z. În anul 1962, a fost izolat primul compus al unui gaz rar: Xe(g) + PtF6(g) → [Xe + ][PtF6- ](s) Gazele nobile formează compuşi în stările de oxidare +II, +IV, +VI şi +VIII. Printre puţinele combinaţii pe care le formează gazele rare cu alte elemente se remarcă cele ale kriptonului şi ale xenonului cu halogenii şi cu oxigenul. Starea de oxidare II IV VI VIII XeF2 XeF4 XeF6 XeO4 CsXeF7 XeO64− Compus XeOF2 Cs2XeF8 XeOF4 XeO2F2 XeO3 a. Combinaţiile gazelor nobile în starea de oxidare +II Difluorura de xenon, XeF2 A fost obţinută prin iradierea unui amestec de xenon şi fluor cu lumină ultravioletă, la presiune ridicată, într-un vas de nichelc. Xe + F2 ⎯⎯⎯⎯ → XeF2 Ni , 400 C Structura Lewis a moleculei de XeF2 este redată în figura II.2..... :F.. F :......Xe.. Fig. II. 2. Structura Lewis a XeF2. Conform TLV, molecula de XeF2 are o simetrie pseudo-bipiramidal trigonală corespunzătoare atomului de xenon în stare de hibridizare sp3d (fig. II.3). Astfel, se admite că are loc promovarea unui electron din orbitalul p al xenonului într-un orbital d liber, care participă la 3 hibridizare şi se formează legături de tip σ. Orbitalii hibrizi din planul ecuatorial sunt ocupaţi de perechile de electroni neparticipanţi ai atomului de xenon. sp3d F.. Xe :.. F Fig. II.3. Geometria moleculei de XeF2 conform TLV. Din punct de vedere al proprietăţilor chimice, difluorura de xenon poate prezenta următoarele reacţii chimice: - la încălzire disproporţionează: XeF2 → Xe + XeF4 - în prezenţa apei suferă un proces de hidroliză lentă, care devine rapidă în mediu bazic: 2XeF2 + 2H2O → 2Xe + O2 + 4HF Soluţia de XeF2 are caracter oxidant puternic (oxidează Cl- la Cl2, Ce(III) la Ce(IV): XeF2(aq) + 2H+ + 2e- = Xe + 2HF (aq) b. Combinaţiile gazelor nobile în starea de oxidare +IV Tetrafluorura de xenon, XeF4 Tetrafluorura de xenon se poate obţine în autoclave de nichel încălzind un amestec de xenon şi fluor în raport de 1:5, la temperatura de 400 ºC, la presiune de 5-10 atm., după care amestecul de reacţie se răceşte la -78 ºC. În conformitate cu TLV are o geometrie de pseudooctaedru regulat, atomul central –Xe, fiind în stare de hibridizare sp3d2..... :F.. F :...... Xe.... :F F :.... Fig. II.4. Structura Lewis a moleculei de XeF4. 4  sp3d2.. F F Xe F.. F Fig. II.5. Geometria moleculei XeF4. Tetrafluorura de xenon, din punct de vedere chimic, manifestă proprietăţi oxidante şi fluorurante: XeF4 + 2H2 → Xe + 4HF XeF4 + 4KI → Xe + 2I2 + 4KF XeF4 + Pt + 2HF → H2[PtF6] + Xe Procesul de hidroliză pe care îl suferă este mai complex decât în cazul XeF2: XeF4 + 2H2O → Xe + O2 + 4HF sau 3XeF4 + 6H2O → XeO3 + 2Xe + 3/2 O2 + 12HF c. Combinaţiile gazelor rare în starea de oxidare +VI În starea de oxidare +VI xenonul formează următoarele combinaţii: XeF6, XeO3 şi XeOF4. Hexafluorura de xenon, XeF6 Încălzind xenon cu fluor în exces (în raport Xe:F = 1:20) la temperatura de 250 ºC şi presiune de 50 atm., în vase de nichel sau oţel inoxidabil se separă hexafluorura de xenon. Acest compus poate fi obţinut şi prin oxidarea fluorurilor inferioare cu exces de fluor. Conform TLV are o geometrie pseudobipiramidal pentagonală, atomul de Xe fiind în stare de hibridizare sp3d3... F F F Xe F F F Fig.II.6. Geometria XeF6. 5 Reacţionează violent cu apa: XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF Hexafluorura de xenon hidrolizează în etape produsul final fiind trioxidul de xenon: XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF XeOF4 + H2O → XeO3 + 4HF Hexafluorura de xenon este un agent de fluorurare foarte puternic. XeF6 se comportă ca acid Lewis coordinând unul sau doi ioni fluorură: XeF6 + F− → XeF7− În prezenţa halogenurilor alcaline formează fluoruri complexe, substanţe relativ stabile: XeF6 + CsF→ Cs[XeF7] Trioxidul de xenon, XeO3 Trioxidul de xenon se prepară trecând un curent de aer umed peste hexafluorură de xenon sau tetrafluorură de xenon, în vase de nichel sau teflon: XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF XeF6 + 6H2O → XeO3 + 2Xe + 12HF + 3/2O2 Trioxidul de xenon se prezintă sub forma unor cristale albe, ortorombice, delicvescente, puternic explozive chiar în prezenţa umidităţii din aer. Molecula de trioxid de xenon are o structură de piramidă trigonală (tetraedru deformat). Atomul central de Xe este hibridizat sp³. Molecula conţine trei legături σ şi trei legături π... Xe O O O Fig.II.7. Geometria XeO3. Din punct de vedere redox este un oxidant foarte energic: XeO3 → Xe + 3/2O2 XeO3 + 6KI + 3H2O → Xe + 3I2 + 6KOH Soluţia sa apoasă se comportă ca un acid foarte slab, H2XeO4 (acid xenic): XeO3 + HO- HXeO4− ; În mediu alcalin şi în prezenţa unui oxidant puternic, cum este ozonul, se formează compuşi cu Xe(VIII): XeO3 + 4NaOH + O3 → Na4XeO6 + O2 + 2H2O 6  d. Combinaţiile gazelor rare în starea de oxidare +VIII Tetraoxidul de xenon, XeO4 Se obţine prin reacţia dintre acidul sulfuric anhidru şi perxenatul de bariu sau de sodiu: Ba2XeO6 + 2H2SO4 → 2BaSO4 + XeO4 + 2H2O Are o structură tetraedrică :.. : O: Xe...... : O :O.... : :O Fig. II.8. Geometria XeO4. Este un gaz incolor, exploziv, prin răcire trece într-o substanţă solidă de culoare galbenă. La temperatură obişnuită se descompune în xenon, XeO3 şi O2. 4XeO4 → 2Xe + 2XeO3 + 5O2 Acidul perxenic, H4XeO6 Acidul perxenic este un acid foarte puternic (mai puternic decât acidul percloric) şi se descompune rapid în trioxid de xenon, oxigen şi apă. Acest oxoanion se obţine în urma reacţiei de disproporţionare a anionului xenic în mediu bazic. Sărurile acestui acid, perxenaţii, sunt cristaline, incolore, stabile, sunt mai stabili decât acidul. XeF6 + 6NaOH → Na4XeO6 · xH2O + 2NaF + 4HF + H2 III.4. Utilizarea gazelor nobile şi a compuşilor lor Principala utilizare a gazelor nobile o constituie obţinerea de atmosfere inerte. Gazele nobile sunt utilizate în laseri Heliul este utilizat la confecţionarea reclamelor luminoase, în tuburile de descărcare cu tensiune înaltă, la umplerea baloanelor utilizate în meteorologie sau în scopuri militare. Împreună cu argonul, heliul se utilizează şi în metalurgie la realizarea sudurilor cu arc în atmosferă inertă, la tăierea metalelor. Argonul este utilizat în sinteza compuşilor în atmosfere inerte, care sunt sensibili la azot. Argonul, în amestec cu azotul este utilizat la umplerea becurilor cu lumină incandescentă. El este folosit în camerele de ionizare care servesc la studiul razelor γ şi razelor cosmice şi în contoarele H. Geiger – W. Műller. Argonul se utilizează ca atmosferă inertă în care se execută o serie de reacţii chimice. Kriptonul este folosit la becurile cu lumină de înaltă performanţă, având o bună eficienţă deoarece reduce viteza de evaporare a filamentului. În particular se poate utiliza kriptonul în amestec cu compuşi ai iodului sau bromului. Gazele rare strălucesc în culori diferite când sunt introduse în lămpi de descărcare, numite „lămpi neon”. Aceste lămpi sunt denumite după neon, dar ele conţin de cele mai multe ori şi alte gaze şi fosfor, care imprimă anumite nuanţe luminii roşie-portocalie a neonului. 7  Xenonul este de obicei utilizat în lămpile cu arc, găsindu-şi aplicabilitate în proiectoarele de film şi în farurile maşinilor. Unele gaze nobile au aplicaţii în medicină. Heliul este utilizat uneori la îmbunătăţirea respiraţiei în cazul bolnavilor de astm. Xenonul este utilizat ca anestezic deoarece are o bună solubilitate în lipide, are aplicaţii şi în imagistica medicală a plămânilor. Radonul este folosit în radioterapie. Acţiunea apelor termale se atribuie cantităţilor mici de radon. Radonul asociat cu beriliul serveşte ca sursă de neutroni. Radonul introdus în organism are efecte terapeutice, fiind utilizat în tratamentul balnear, prin cura de băut, prin băi radonice şi prin inhalaţii. Tratamentul cu radon, numit şi alfaterapie, are efecte asupra sistemului endocrin, normalizează metabolismul glucidic, stimulează activitatea glandelor sexuale şi anihilează starea bolnavilor de gută. 8  IV. Nemetale din grupa a 17 (Halogeni) Elementele chimice care intră în componenţa grupei a VIIa A (17) a sistemului periodic (F-fluor, Cl- clor, Br-brom, I-iod, At-astatin) sunt cunoscute sub numele de halogeni. Halogenii au configuraţia electronică a stratului de valenţă de tipul ns2np5, şi deci, pentru completarea structurii electronice stabile de octet au tendinţa de a accepta un electron. În consecinţă vor avea caracter electronegativ. X + e- X - Afinitatea halogenilor pentru electroni scade o dată cu creşterea numărului atomic, deci de la fluor la iod, din cauza scăderii forţei de atracţie electrostatică pe care o manifestă nucleul asupra electronilor de pe ultimul strat. În general, proprietăţile fizice ale halogenilor variază regulat. Starea de agregare a halogenilor variază de la gaz (fluorul şi clorul) la solid (iodul), bromul fiind lichid. Halogenii formează molecule diatomice a căror stabilitate scade de la fluor la iod. Halogenii prezintă caracter oxidant care scade de la fluor la iod, acesta din urmă manifestând şi caracter reducător în prezenţa oxidanţilor energici. Halogenii pot avea stări de oxidare multiple, cu excepţia fluorului. Începând cu clorul, halogenii funcţionează şi în stări de oxidare pozitive, datorită apariţiei în structura lor electronică a orbitalilor de tip d, în care pot fi promovaţi electroni din orbitalii de tip s sau p. Combinaţiile halogenilor în stări de oxidare intermediară suferă un proces de disproporţionare la temperatură. IV.1. Stare naturală și metode de obținere În natură halogenii se găsesc numai sub formă de compuşi, mai ales sub formă de halogenuri. Fluorul se găseşte sub formă de ioni fluorură în fluorină, CaF2, fluoro-apatită, Ca5F(PO4)3, în criolit, Na3AlF6. În corpul uman, fluorul se găseşte în dinţi, oase, unghii și păr; în regnul vegetal se găseşte în ceapă, graminee, linte. Clorul se găseşte în principal sub formă de ioni clorură în apa mărilor şi oceanelor, în zăcămintele de sare gemă. Alte minerale naturale care constituie sursă de clor sunt: silvina, KCl, carnalitul, KCl·MgCl2·6H2O. Se găsește în sucul gastric sub formă de HCl. Bromul şi iodul se găsesc în cantităţi foarte scăzute. Sursa principală de brom şi iod o constituie apa de mare care conţine ioni de bromură şi iodură. Bromul a fost identificat şi într-o serie de plante şi animale marine. Metode de obținere Metodele de obţinere a acestora se bazează pe reacţii de oxidare a ionilor halogenură. 2X - = X 2 + 2e - Oxidarea ionilor de halogenură se poate realiza chimic sau electrochimic. Ca sursă de ioni halogenură se pot utiliza: HX şi halogenurile. În calitate de agenţi oxidanţi se folosesc KMnO4, K2Cr2O7, CaOCl2, O2, O3 etc. a) Obținerea halogenilor prin oxidare chimică 1. Obținerea Cl 1  În laborator - oxidarea acidului clorhidric cu dioxid de mangan (metoda W. Scheele), 4HCl + MnO 2  90 C Cl2 + MnCl 2 + 2H 2O Ca sursă de ioni clorură se poate folosi şi clorura de sodiu (metoda L.C. Berthollet): 2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 Cl2 + MnSO4 + Na 2SO4 + 2H2O În calitate de agenţi oxidanţi se mai pot utiliza şi KMnO4, K2Cr2O7 sau KClO3: 16HCl + 2KMnO 4  la rece 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H 2O 14HCl + 2K 2 Cr2 O 7  la incalzire 3Cl 2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H 2O Clorul se poate obține și prin descompunerea termică (piroliza) clorurilor metalice: PtCl 4  374 C PtCl 2 + Cl 2 PtCl2  582 C Pt + Cl 2 CuCl2  500 C Cu 2 Cl2 + Cl2 În industrie: În industrie, clorul se obţine prin oxidarea HCl cu oxigenul din aer, în prezenţa CuCl2 în calitate de catalizator: 4HCl + O 2  450 C CuCl2 2Cl2 + 2H 2 O 2. Obținerea Br Br se poate obține prin reacții asemănătoare obținerii Cl, la care se adaugă oxidarea cu halogeni mai activi: 2KBr  Cl2 Br2  2KCl 2KBr  MnO2  2H2SO4 Br2  MnSO4  K2SO4  2H2O 3. Obținerea I Iodul se poate obține în laborator prin următoarele metode: 2KI  Cl2 (Br2 ) I2  2KCl(KBr) 2KI  2FeCl3 2FeCl2  2KCl  I2 (procedeul Wagner) 4KI  2CuSO4 I2  K2SO4  2CuI 2KI  MnO2  2H2SO4 I2  K2SO4  MnSO4  2H2O 5NaI  NaIO3  6HCl 3I2  6NaCl  3H2O Apele mumă care rezultă la purificarea azotatului de sodiu conţin şi iodat de sodiu din care se poate obţine iod prin reducere chimică aplicând următoarele variante: 1) Tratarea apelor iodate cu un reducător în exces urmată de oxidarea iodurii cu sulfat de cupru: 2  NaIO3  3SO2  3H2O NaI  3H2SO4 4NaI  2CuSO4 I2  2Na 2SO4  2CuI 2) Tratarea apelor ce conţin iodat cu un amestec de carbonat de sodiu şi sulfit acid de sodiu: 4NaIO3  3Na 2CO3  10NaHSO3 2I2  10Na 2SO4  3CO2  5H2O 2. Obținerea halogenilor prin oxidare electrochimică F se obține numai prin oxidare electrochimică deoarece este cel mai puternic agent oxidant (electronegativitatea χ = 4,1), prin electroliza în topitură a unor amestecuri de HF și KF, în vase de Pt răcite cu clorură de metil. Clorul se poate obține prin electroliza topiturii de NaCl sau a soluției de NaCl în variantele cu diafragmă sau cu catod de Hg. În cazul electrolizei topiturii NaCl reacţia generală este: 2NaCl electroliza 2Na + Cl2 În cazul electrolizei soluţiei apoase de NaCl, indiferent de varianta de electroliză (cu diafragmă sau cu catod de Hg), procesele care au loc în soluţie sunt: NaCl Na + + Cl- şi 2H 2 O H 3O + + HO - La electrozi au loc următoarele procese de oxidare şi reducere: Anod(+): 2Cl- 2Cl + 2e- ; 2Cl → Cl2 Catod(-): 2H3O+ + 2e- 2H + 2H2O; 2H → H2 În spaţiul catodic se formează: Na+ + HO- → NaOH. Reacţia globală a acestui proces este: 2NaCl +2H 2 O  electroliza H 2 + Cl2  2NaOH IV.3. Proprietăți fizice În condiţii normale de presiune şi temperatură fluorul este un gaz galben deschis, clorul este un gaz galben-verzui, bromul este un lichid roşu-brun, iar iodul este singurul halogen în stare solidă şi are o culoare violet-negru cu luciu metalic. Din punct de vedere magnetic sunt diamagnetice, iar din punct de vedere electric sunt izolatori. În condiţii normale se găsesc formează molecule diatomice (X2). Fluorul este foarte toxic şi are acţiune corozivă, clorul este sufocant (a fost folosit ca gaz toxic de luptă), bromul are miros neplăcut, este sufocant şi iritant. În ceea ce priveşte solubilitatea halogenilor în apă, fluorul nu se dizolvă în apă, clorul se dizolvă parţial în apă la 10 °C, bromul are o solubilitate mai mare decât a clorului, iar iodul este foarte puţin solubil în apă. Iodul are o solubilitate ridicată în solvenţi organici (formează soluţii brune în solvenţi polari datorită formării unor complecşi cu transfer de sarcină şi soluţii de culoare violet-roşu în solvenţi nepolari). Iodul este solubil în soluţii apoase ale iodurilor alcaline datorită formării unor poliioduri: 3  KI  I 2 KI3 Iodul are proprietatea de a sublima înainte de a se topi. Reacţia de identificare a iodului se bazează pe formarea unor compuşi de incluziune de culoare albastră ai acestuia în prezenţa amidonului. IV.4. Proprietăți chimice Halogenii sunt elemente cu o electronegativitate ridicată, de aceea au caracter oxidant puternic. Această proprietate scade în grupă o dată cu creşterea numărului atomic, Z. Fluorul este elementul cu electronegativitatea cea mai mare şi este cel mai reactiv dintre toate elementele chimice. a. Reacţia halogenilor cu hidrogenul Halogenii reacţionează direct, diferenţiat cu hidrogenul formând hidracizii corespunzători. Cel mai uşor reacţionează fluorul cu hidrogenul, reacţia fiind violentă şi poate avea loc chiar la întuneric şi la temperaturi scăzute (-250 °C). H 2  F2 2HF Clorul reacţionează cu hidrogenul la lumină, reacţia decurgând printr-un mecanism radicalic. lu min a H 2  Cl2  2HCl Bromul reacţionează cu hidrogenul la temperatura de 150 °C şi în prezenţa catalizatorilor (burete de platină), în timp ce reacţia iodului cu hidrogenul are loc la temperaturi mai mari de 200 °C. 150 C 200 C H 2  Br2  2HBr H 2  I 2  2HI ; b. Reacţia halogenilor cu oxigenul Cu oxigenul reacţionează numai fluorul formând difluorura de oxigen: O2  F2 F2O2 c. Reacţia halogenilor cu sulful Halogenii reacţionează în mod diferit cu sulful. Astfel, fluorul reacţionează cu sulful cu formarea SF6. Clorul în prezenţa sulfului formează halogenurile: C2Cl2, SCl2 şi SCl4, iar bromul şi iodul formează numai dihalogenuri (S2Br2 şi S2I2) care au o stabilitate redusă. d. Reacţia halogenilor cu fosforul Halogenii reacţionează cu fosforul şi formează tri- şi pentaclorură: P4 + 6X2 4PX3 ; P4 + 10X2 4PX5 e. Reacţia cu metalele Reacţia halogenilor cu metalele se desfăşoară la încălzire, temperatura la care are loc depinzând de natura şi de gradul de divizare a metalului şi de natura halogenului. t C t C Os + 4F2  OsF8 ; Cu + Cl2  CuCl2 f. Reacţia de dezlocuire a halogenilor mai puţin activi 4  Datorită faptului că sunt elemente cu electronegativitate ridicată, halogenii sunt agenţi oxidanţi foarte energici. Acest lucru este evidenţiat prin reacţia de dezlocuire a halogenilor mai puţin activi de către halogenii mai activi. Cu alte cuvinte, un halogen cu electronegativitate mai mare va dezlocui halogenii care urmează după el. 2MX + F2 2MF + X2 ; X = Cl, Br, I 2MX + Cl2 2MCl + X2 ; X = Br, I 2MI + Br2 2MBr + I2 g. Reacţia halogenilor cu apa În prezenţa apei halogenii se comportă diferit. Fluorul descompune apa conform reacţiei. F2 + H2O 2HF +1/2O2 Clorul reacționează cu apa cu formare de hidracid şi acid hipocloros, care în prezenţa luminii se descompun cu degajare de oxigen. X 2 + H 2O HX + HXO ; X = Cl, Br HXO HX + 1/2O2 h. Reacţia halogenilor cu bazele Fluorul şi clorul reacţionează cu bazele tari în mod diferit. F2 + 2NaOH 2NaF + F2O  H2O Clorul disproporţionează în prezenţa soluţiilor apoase de baze tari. la rece Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO  H 2O la cald (70 C) 3Cl2 + 6NaOH  5NaCl + NaClO3  3H 2O i. Reacţia halogenilor cu oxizii metalici Oxizii metalici sunt transformaţi sub acţiunea clorului în cloruri sau oxicloruri: t  1000 C MgO  Cl2  MgCl2  1/ 2O 2 Al2O3  3Cl2  3C 2AlCl3  3CO j. Reacţia halogenilor cu agenţi reducători Halogenii îşi manifestă caracterul oxidant şi faţă de unii reducători, precum: amoniacul, acidul sulfhidric, monoxidul de carbon, dioxidul de carbon. Clorul şi bromul reacţionează cu amoniacul gazos: 3X2  2NH3 6HX  N2 ; X = Cl, Br În cazul clorului se observă formarea unei clorurii de amoniu (o ceaţă albă): HCl  NH3 NH4Cl Halogenii oxidează sulful din acidul sufhidric la sulf elementar: X2  H2S S  2HX 5  Halogenii manifestă caracter oxidant faţă de o serie de compuşi ai metalelor şi nemetalelor în stări joase de oxidare. Cl2(g)  SO 2(g) SO 2Cl 2(g) (clorură de sulfuril) Cl2  CO COCl2 (fosgen) k. Reacţia halogenilor cu tiosulfatul de sodiu Clorul şi iodul reacţionează diferit cu soluţia de tiosulfat de sodiu. Clorul, care are un caracter oxidant mai puternic decât iodul, oxidează atomii de sulf neechivalenţi (unul în starea de oxidare –I şi celălalt +V) din tiosulfat până la starea de oxidare +VI, în timp ce iodul oxidează numai sulful din starea de oxidare –I la sulf (0). 4Cl2  Na 2S IS V O3  5H 2O 8HCl  2NaHSO 4 I 2  2Na 2S IS V O3 2NaI  Na 2S0S0SVSV O 6 Pe măsură ce creşte numărul atomic, Z, în grupă scade caracterul oxidant concomitent cu apariţia caracterului reducător. Astfel, iodul, care cea mai mică electronegativitate dintre halogeni, va manifesta caracter reducător în prezenţa unor agenţi oxidanţi, cum ar fi acidul nitric concentrat. 3I2  10HNO3 6HIO3  10NO  2H2O IV.5. Hidracizii halogenilor Aceşti compuşi se mai numesc hidracizii halogenilor sau halogenuri de hidrogen şi au formula generală HX unde X = F, Cl, Br, I. Metode de obţinere Metodele generale prin care se obţin hidracizii halogenilor sunt următoarele: a. Sinteza din elemente Această metodă are la bază reacţia directă dintre halogeni şi hidrogen în diferite condiţii de reacţie. Metoda nu se aplică pentru obţinerea HF, deoarece reacţia este foarte violentă chiar la întuneric şi la temperatură scăzută, -252 °C. Hidrogenul arde în atmosferă de clor. Mecanismul după care decurge reacţia este unul radicalic. H2  Cl2 2HCl b. Dezlocuirea din halogenuri cu acizi minerali Acidul fluorhidric se obţine prin dezlocuirea din fluorura de calciu cu acid sulfuric concentrat, în retorte de fontă căptuşite cu plumb, la temperatura de 200-300 °C: CaF2  H2SO4 2HF  CaSO4 Prin această metodă se obţine acid fluorhidric în concentraţie de 70 %. În mod asemănător, acidul clorhidric se obţine prin dezlocuirea din NaCl cu H2SO4 concentrat (procedeul J.R. Glauber): t 100 C NaCl  H 2SO4  NaHSO 4  HCl 6  400500 C NaCl  NaHSO4  Na 2SO4  HCl Acidul bromhidric şi iodhidric nu se pot obţine prin această metodă, deoarece aceştia au un caracter reducător puternic şi în prezenţa acidului sulfuric ionul halogenură se oxidează la halogen molecular. 2NaBr(NaI)  H2SO4 Na 2SO4  2HBr(HI) 2HBr(HI)  H2SO4 Br2 (I2 )  SO2  2H2O c. Hidroliza derivaţilor halogenaţi ai fosforului Prin această metodă se pot obţine acidul bromhidric şi iodhidric. PX3  3H2O H3PO3  3HX ; PX5  4H2O H3PO4  5HX d. Reducerea halogenilor Utilizând o serie de reducători ca: H2S, Na2S2O3, NH3 pentru a reduce halogenii se pot obţine hidracizii corespunzători. X2  H2S S  2HX ; Br2  2HI I2  2HBr Proprietăți fizice În condiţii normale de temperatură şi presiune acizii halogenaţi se află în stare gazoasă, sunt incolori, au miros puternic înţepător, iritant şi sufocant. Soluţiile apoase ale acizilor halogenaţi fumegă în aer. În stare lichidă, HF este asociat prin punţi de hidrogen, formând asociaţii de tipul (HF)n, ceea ce explică apariţia anomaliilor în proprietăţile fizice ale acestuia. Valoarea lui n este mai mică în stare gazoasă. Solubilitatea acestor acizi în apă este mare, procesul de solubilizare fiind unul exoterm. Stabilitatea termică a acizilor halogenaţi scade în grupă de la acidul fluorhidric la acidul iodhidric. Proprietăți chimice Din punct de vedere acido-bazic Brönsted acizii halogenaţi sunt acizi monoprotici tari (cu excepţia acidului fluorhidric). HX  H 2O H3O   X  Ca urmare a acestei proprietăţi, aceşti compuşi prezintă reacţiile generale ale acizilor tari. În soluţie apoasă, acizii halogenaţi reacţionează cu metalele, bazele, oxizii bazici, săruri ale acizilor mai slabi. 7  Acizii halogenaţi reacţionează cu metalele cu potenţiale de reducere negative (situate în stânga hidrogenului în seria tensiunilor), cu degajare de hidrogen. M  2HX MX 2  H 2  (M  Mg, Zn, Fe, Co, Ni etc) Metalele cu potenţiale de reducere pozitive (care sunt situate după H în seria tensiunilor) reacţionează cu HCl numai în prezenţa oxigenului, fără degajare de H. 4HCl  O2  2Cu 2CuCl2  2H2O Acizii halogenaţi reacţionează cu oxizii metalici şi cu bazele (r. de neutralizare) cu formare de săruri şi apă. MgO  2HCl MgCl2  H2O ; Al2O3  6HCl 2AlCl3  3H2O NaOH + HCl → NaCl + H2O 8 IV.5. Hidracizii halogenilor Aceşti compuşi se mai numesc hidracizii halogenilor sau halogenuri de hidrogen şi au formula generală HX unde X = F, Cl, Br, I. Metode de obţinere Metodele generale prin care se obţin hidracizii halogenilor sunt următoarele: a. Sinteza din elemente Această metodă are la bază reacţia directă dintre halogeni şi hidrogen în diferite condiţii de reacţie. Metoda nu se aplică pentru obţinerea HF, deoarece reacţia este foarte violentă chiar la întuneric şi la temperatură scăzută, -252 °C. Hidrogenul arde în atmosferă de clor. Mecanismul după care decurge reacţia este unul radicalic. H2 + Cl2 → 2HCl b. Dezlocuirea din halogenuri cu acizi minerali Acidul fluorhidric se obţine prin dezlocuirea din fluorura de calciu cu acid sulfuric concentrat, în retorte de fontă căptuşite cu plumb, la temperatura de 200-300 °C: CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 Prin această metodă se obţine acid fluorhidric în concentraţie de 70 %. În mod asemănător, acidul clorhidric se obţine prin dezlocuirea din NaCl cu H2SO4 concentrat (procedeul J.R. Glauber): t 100 C NaCl + H 2SO 4 ⎯⎯⎯⎯→ NaHSO 4 + HCl 400−500 C NaCl + NaHSO4 ⎯⎯⎯⎯⎯ → Na 2SO4 + HCl Acidul bromhidric şi iodhidric nu se pot obţine prin această metodă, deoarece aceştia au un caracter reducător puternic şi în prezenţa acidului sulfuric ionul halogenură se oxidează la halogen molecular. 2NaBr(NaI) + H2SO4 → Na 2SO4 + 2HBr(HI) 2HBr(HI) + H2SO4 → Br2 (I2 ) + SO2 + 2H2O c. Hidroliza derivaţilor halogenaţi ai fosforului Prin această metodă se pot obţine acidul bromhidric şi iodhidric. PX3 + 3H2O → H3PO3 + 3HX ; PX5 + 4H2O → H3PO4 + 5HX d. Reducerea halogenilor Utilizând o serie de reducători ca: H2S, Na2S2O3, NH3 pentru a reduce halogenii se pot obţine hidracizii corespunzători. X2 + H2S → S + 2HX ; Br2 + 2HI → I2 + 2HBr Proprietăți fizice În condiţii normale de temperatură şi presiune acizii halogenaţi se află în stare gazoasă, sunt incolori, au miros puternic înţepător, iritant şi sufocant. 1  Soluţiile apoase ale acizilor halogenaţi fumegă în aer. În stare lichidă, HF este asociat prin punţi de hidrogen, formând asociaţii de tipul (HF)n, ceea ce explică apariţia anomaliilor în proprietăţile fizice ale acestuia. Valoarea lui n este mai mică în stare gazoasă. Solubilitatea acestor acizi în apă este mare, procesul de solubilizare fiind unul exoterm. Stabilitatea termică a acizilor halogenaţi scade în grupă de la acidul fluorhidric la acidul iodhidric. Proprietăți chimice Din punct de vedere acido-bazic Brönsted acizii halogenaţi sunt acizi monoprotici tari (cu excepţia acidului fluorhidric). HX + H 2O → H3O + + X − Ca urmare a acestei proprietăţi, aceşti compuşi prezintă reacţiile generale ale acizilor tari. În soluţie apoasă, acizii halogenaţi reacţionează cu metalele, bazele, oxizii bazici, săruri ale acizilor mai slabi. Acizii halogenaţi reacţionează cu metalele cu potenţiale de reducere negative (situate în stânga hidrogenului în seria tensiunilor), cu degajare de hidrogen. M + 2HX → MX 2 + H 2  (M = Mg, Zn, Fe, Co, Ni etc) Metalele cu potenţiale de reducere pozitive (care sunt situate după H în seria tensiunilor) reacţionează cu HCl numai în prezenţa oxigenului, fără degajare de H. 4HCl + O2 + 2Cu → 2CuCl2 + 2H2O Acizii halogenaţi reacţionează cu oxizii metalici şi cu bazele (r. de neutralizare) cu formare de săruri şi apă. MgO + 2HCl → MgCl2 + H2O ; Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O NaOH + HCl → NaCl + H2O Din punct de vedere redox, acizii halogenaţi au caracter reducător; - caracterul reducător creşte de la HF la HI, în acelaşi sens cu scăderea electronegativităţii halogenului. - caracterul reducător al acestora se manifestă în prezenţa unor agenţi oxidanţi, ca: KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, PbO2, O2. 2  2HI + X2 → 2HX + I2 (X = F, Cl, Br) 2HX + 1/ 2O2 → H2O + X2 16HX + 2KMnO 4 ⎯⎯⎯ la rece → 5X 2 + 2MnX 2 + 2KX + 8H 2O 4HX + MnO2 → X2 + MnX2 + 2H2O - HCl este oxidat de acidul nitric la clor molecular, conform reacţiei chimice: 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2H 2O apa regala clorură de nitrozil - HBr și HI sunt oxidaţi de acidul sulfuric: 2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 → I2 + SO2 + 2H2O - din punct de vedere acido-bazic Lewis, anionii halogenură din acizii halogenaţi funcţionează ca baze Lewis (liganzi), formând halogenuri complexe. SiF4 + 2HF → H2[SiF6 ] ; CuCl2 + 2HCl → H2[CuCl4 ] IV.6. Compuși oxigenați ai halogenilor - halogenii formează compuși oxigenați, în stări de oxidare pozitive (cu excepţia fluorului), Acești compuși conțin o legătură polară X-O și sunt din clasa oxizilor, oxo-acizilor şi oxo- sărurilor. - halogenii nu reacţionează direct cu oxigenul, din acest motiv oxizii halogenilor se obţin prin metode indirecte. a) Compuși oxigenați ale halogenilor în starea de oxidare +I - Oxizii, X2O, se obţin prin trecerea unui curent de halogen printr-o suspensie apoasă de oxid de mercur, la 10 °C. Cei mai stabili sunt cei de clor şi brom. 2HgO + 2X2 → HgO  HgX2 + X2O - din punct de vedere acido-bazic Brönsted sunt oxizi acizi cu caracter de anhidride acide. În prezenţa soluţiilor apoase de baze formează sărurile acizilor corespunzători. X2O + H2O → 2HXO ; X2O + 2NaOH → 2NaXO + H2O - ei sunt utilizaţi ca agenţi oxidanţi şi de halogenare. Sunt substanțe foarte toxice, atacă ochii şi căile respiratorii. - Oxo-acizii, HXO, (X = F, Cl, Br, I) se denumesc acizi hipohalogenoşi, respectiv, acid hipofluoros, acid hipocloros, acid hipobromos şi acid hipoiodos. 3  HXO cu excepția HFO se pot obţine prin următoarele metode: - reacţia halogenilor cu apa: X2 + H2O → HXO + HX ; X = Cl, Br, I - reacţia anhidridelor acide cu apa, la rece: X2O + H2O → 2HXO - dezlocuirea din săruri cu acizi mai tari: Ca(OCl)2 + 2HNO3 → 2HClO + Ca(NO3 )2 - sunt compuşi instabili; concentraţia maximă a soluţiilor lor apoase este 6 %, peste această concentraţie se descompun, conform reacţiei: HXO → HX + 1/ 2O2 Stabilitatea lor scade de la HClO la HIO. - în structura acestor acizi se stabilesc legături covalente de tip σ, halogenul fiind hibridizat sp3. Geometria acestor molecule este pseudo-tetraedrică, - din punct de vedere acido-bazic Brönsted sunt acizi monoprotici slabi. HXO + H 2O XO − + H3O + - din punct de vedere redox acizii hipohalogenoşi au proprietăţi oxidante, care scad de la acidul hipocloros la acidul hipoiodos. 5HClO + I2 + H2O → 2HIO3 + 5HCl HClO + H2O2 → HCl + O2 + H2O Soluţiile acestor acizi au proprietăţi halogenante, decolorante şi dezinfectante. Sărurile acizilo – hipocloriţi, hipobromiţi, hipoiodiţi Sărurile, în special hipocloriţii, se utilizează ca agenţi oxidanţi, decoloranţi, dezinfectanţi, agenţi de halogenare. b) Combinaţii oxigenate ale halogenilor în starea de oxidare +III În această stare de oxidare halogenii formează puţini compuşi. Singurul compus este acidul cloros, HClO2. El se poate obţine prin următoarele metode: - reacţia dioxidului de clor cu apa, 2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3 - dezlocuirea din săruri cu acizi mai tari, 4  Ba(ClO 2 ) 2 + H 2SO 4 → 2HClO 2 + BaSO 4  Anionul (clorit) prezintă o structură pseudo-tetraedrică:.. Cl...... : O : O: Acidul cloros este cunoscut doar în soluţie apoasă. Concentrarea soluţiilor conduce la descompunerea acidului: 3HClO2 2HClO3 + HCl Sărurile acidului cloros se numesc cloriţi. La uşoară încălzire cloriţii disproporţionează: incalzire 3NaClO 2 ⎯⎯⎯⎯ → 2NaClO3 + NaCl Cloriţii au caracter oxidant mai slab ca al hipocloriţilor. c) Combinaţii oxigenate ale halogenilor în starea de oxidare +IV Compuşii pe care îi formează halogenii în starea de oxidare IV sunt ClO2 şi BrO2. Dioxidul de clor, ClO2, se obţine în urma reacţiei dintre clorat de potasiu şi un acid mineral, la temperatura de -20 °C. 3KClO3 + 2H2SO4 → 2ClO2 + 2KHSO4 + KClO4 + H2O La temperatura camerei este un gaz de culoare galben verzui, are miros pătrunzător. Din punct de vedere magnetic are comportare paramagnetică, datorită prezenţei unui electron necuplat la atomul de clor... O.. :Cl... O.. - din punct de vedere acido-bazic Brönsted are caracter de anhidridă acidă mixtă: 2ClO2 + H2O → HClO3 + HClO2 Reacţionează şi cu bazele formând sărurile corespunzătoare celor doi acizi: 2ClO2 + 2NaOH → NaClO3 + NaClO2 + H2O Din punct de vedere redox are caracter oxidant puternic. 5  - este utilizat la albirea pastei de hârtie, a unor produse alimentare fără a distruge materiile respective. Deoarece are acţiune bactericidă se foloseşte la purificarea apei. d) Combinaţii oxigenate ale halogenilor în starea de oxidare +V Compuşii pe care îi formează halogenii în starea de oxidare +V sunt: I2O5, HXO3 (X = Cl, Br, I) şi sărurile corespunzătoare. Pentaoxidul de diiod, I2O5, sau anhidrida iodică se obţine prin oxidarea iodului elementar cu acid nitric concentrat la cald sau prin deshidratarea acidului iodic la 240 °C: 3I2 + 10HNO3 → 3I2O5 + 10NO + 5H2O 240 C 2HIO3 ⎯⎯⎯⎯ → I 2 O5 + H 2 O - din punct de vedere acido-bazic Brönsted este o anhidridă acidă. I2O5 + H2O → 2HIO3 - din punct de vedere redox se comportă ca agent oxidant. I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2 Oxoacizii, HXO3. A fost izolat doar HIO3 – acidul iodic. Metodele de obţinere a acizilor constau în: - deplasarea din săruri în prezenţa acizilor mai tari: Ba(XO3 )2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HXO3 ; X = Cl, Br, I - oxidarea halogenilor respectivi cu diferiţi agenţi oxidanţi: 3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O Geometria anionului corespunzător acestor acizi este pseudotetraedrică... X.. :O.. : O.. : O: - din punct de vedere acido-bazic Brönsted se comportă ca acizi monoprotici. Caracterul acid scade de la HClO3 la HIO3, acesta din urmă având caracter amfoter. HIO3 IO3− + H + IO 2+ + HO − - din punct de vedere redox acizii HXO3 sunt agenţi oxidanţi. 6  2HClO3 + I2 → Cl2 + 2HIO3 ; HClO3 + 3SO2 + 3H2O → 3H2SO4 + HCl Sărurile acestor acizi se obţin prin următoarele metode: - disproporţionarea hipocombinaţiilor: t C, MnO2 3NaClO NaClO3 + 2NaCl - disproporţionarea halogenilor în mediu alcalin, la încălzire: 70 C 3Cl2 + 6NaOH ⎯⎯⎯→ NaClO3 + 5NaCl + 3H 2O - la încălzire mai puternică aceste săruri se descompun. Astfel, cloratul de potasiu se poate descompune după următoarele reacţii: 200 C, MnO 2KClO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2 → 2KCl + 3O 2 600 C 2KClO3 ⎯⎯⎯→ 2KCl + 3O 2 400 C 2KClO3 ⎯⎯⎯→ KClO 4 + KCl+O 2 incalzire brusca la 500 C 4KClO3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → 3KClO 4 + KCl Aceste săruri, din punct de vedere redox prezintă proprietăţi oxidante. Cloraţii sunt agenţi oxidanţi numai în topitură, iar bromaţii şi iodaţii atât în topitură cât şi în soluţie. 7  e) Combinaţii oxigenate ale halogenilor în starea de oxidare +VI Se cunoaște un singur compus oxigenat la această stare de oxidare: trioxidul de clor, ClO3. El există sub formă de monomer în stare gazoasă şi ca dimer, Cl2O6, în stare lichidă şi solidă. El se poate obţine în urma reacţiei de oxidare a dioxidului de clor cu ozon: CO 2ClO 2 + 2O3 ⎯⎯⎯ 2 → Cl2O6 + 2O 2..... :O O: Cl Cl.. : O :O.. Cl.. : O :O.. :O.. : O.. O.. : - din punct de vedere acido-bazic Brönsted este un oxid acid cu caracter de anhidridă mixtă. 2ClO3 + H2O → HClO3 + HClO4 Cl2O6 + 2KOH → KClO3 + KClO4 + H2O f) Combinaţii oxigenate ale halogenilor în starea de oxidare +VII În această stare de oxidare se întâlnesc următoarele combinaţii ale halogenilor: Cl2O7, HXO4 şi sărurile corespunzătoare. Heptaoxidul de diclor, Cl2O7, a fost obţinut prin reacţia de deshidratare a acidului percloric în prezenţa anhidridei fosforice, conform reacţiei: P O , −10 oC 2HClO 4 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 4 10 → Cl2O7 + H 2O - are o structură simetrică, atomul de clor aflându-se în stare de hibridizare sp3....... :O O: O.. O :.. Cl Cl O:.. :O O.... : - la încălzire sau la şocuri mecanice explodează, cu reacţia de descompunere: 2Cl2O7 → 4ClO2 + 3O2 ; 4ClO2 → 2Cl2 + 4O2 - din punct de vedere acido-bazic Brönsted este un oxid acid cu caracter de anhidridă. 1  Cl2O7 + H2O → 2HClO4 - din punct de vedere redox este un agent oxidant puternic. Oxoacizii, HXO4, au compoziţii diferite, în funcţie de natura halogenului. - din punct de vedere acido-bazic Bönsted, acidul percloric (HClO4) este un acid monoprotic tare, fiind cel mai tare şi mai stabil dintre oxoacizii clorului. - O -- Cl O O O - - - din punct de vedere redox are caracter oxidant şi clorurant puternic. Acizii periodici pe care îi formează iodul sunt următorii: - acidul paraperiodic, H5IO6 sau I2O7∙5H2O, - acidul mezoperiodic, H3IO7 sau I2O7∙3H2O, - acidul dimezoperiodic, H4I2O9 sau I2O7∙2H2O - acidul metaperiodic, HIO4 sau I2O7∙H2O :O: HO OH I HO OH OH acidul paraperiodic IV.7. Combinaţii interhalogenice Halogenii au o diferenţă de electronegativitate între ei relativ ridicată, ceea ce îi face să formeze compuşi binari între ei, compuşi interhalogenici, de tipul XYn, unde n poate lua valorile, 1,3,5,7. Valoarea lui n depinde de natura halogenului, cu cât diferenţa de electronegativitate dintre cei doi halogeni este mai mare, cu atât valoarea lui n este mai mare. Pentru clor n are valoarea 3, iar pentru brom şi iod, 5, respectiv 7. Combinaţiile interhalogenice se pot obţine prin următoarele metode: - sinteza din elemente, se aplică în vederea obţinerii combinaţiilor cu numere de coordinare mari: Br2 + 5F2 → 2BrF5 2  - metode speciale: I2O5 + 10HCl → 2ICl3 + 5H2O + 2Cl2 Proprietăţile fizice ale unor astfel de compuşi sunt intermediare între proprietăţile halogenilor care intră în compoziţia combinaţiei respective. Combinaţiile inferioare ale fluorului se află în stare gazoasă, cele care conţin clor şi brom şi au numere de coordinare mijlocii se află în stare lichidă, iar combinaţiile ce conţin iod se pot afla şi în stare solidă. Sunt combinaţii deosebit de volatile şi instabile. Combinaţiile interhalogenice sunt mai reactive în comparaţie cu halogenii în stare liberă. Combinaţii interhalogenice de tip XY Monoclorura de iod, prezintă moment de dipol în stare lichidă, legătura I-Cl are caracter ionic 8% şi conduce curentul în topitură datorită ionizării compusului. ICl I + + Cl − Din punct de vedere redox prezintă proprietăţi oxidante datorită iodului încărcat pozitiv. ICl + 2e− = I− + Cl− 5ICl + 3H2O = 5HCl + HI + 2I2 Monoclorura de iod se utilizează ca reactiv de clorurare şi iodurare. Combinaţii interhalogenice de tip XY3 Reprezentanţii acestei clase sunt trifluorura de clor, ClF3, trifluorura de brom, BrF3 şi triclorura de iod, ICl3. Caracteristic acestor combinaţii este faptul că au o structură în formă de T, o pseudopiramidă trigonală, în care halogenul central este hibridizat sp3d... :F :.. : Cl F:.... :..F : Structura trifluorurii de clor. În prezenţa apei hidrolizează. Trifluorura de bor este un bun solvent datorită autoionizării moleculelor. 2BrF3 BrF2+ + BrF4− 3 Combinaţii interhalogenice de tip XY5 Din punct de vedere structural aceste combinaţii se prezintă sub formă de pseudooctaedru, în care halogenul central se află în stare de hibridizare sp3d2. Unul din colţurile octaedrului este ocupat de o pereche de electroni neparticipanţi. Structura BrF5. Combinaţii interhalogenice de tip XY7 Singura combinaţie de acest tip este IF7. Aceasta are o structură bipiramidal pentagonală, atomul de iod fiind în stare de hibridizare sp3d3. Structura IF7. Heptafluorura de iod are un caracter puternic oxidant. V. NEMETALE DIN GRUPA A 16 A V.1.Caractere generale Grupa a 16 a conţine elementele: oxigen - O, sulf - S, seleniu - Se, telur - Te şi poloniu - Po. - se mai numesc elemente calcogene; - electronegativitatea lor scade în grupă o dată cu creşterea numărului atomic, oxigenul având cea mai mare electronegativitate (3,5) din această grupă; 4  - O și S au caracter nemetalic tipic; - au configuraţia electronică exterioară ns2np4; - atomii lor pot accepta doi electroni cu formarea ionilor divalenţi negativi, E2-; - cu excepţia oxigenului care are stările de oxidare: -II, -I, 0 și +II, celelalte elemente au mai multe stări de oxidare; V.2. Oxigenul V.2.1. Stare naturală și metode de obținere O este cel mai răspândit element din natură, el reprezentând 46,6 % din scoarţa terestră, hidrosferă şi atmosferă. În stare liberă, oxigenul se găseşte în aerul atmosferic în proporţie de 20,95 % în volume. În natură există un circuit al oxigenului; el se consumă în procesele de combustie, în procesele industriale, în respiraţie şi este eliberat în urma proceselor de fotosinteză. O este componentul esential al apei și intră în compoziția a numeroase minerale (oxizi, hidroxizi, silicați etc). Metodele de obținere a O se clasifică în: - metode fizice; - metode chimice; - metode electrochimice. a) Metodele fizice de separare a O 1. Extracția selectivă a O cu ajutorul unor solvenți specifici. De ex., dacă se utilizează glicerina, după 3 etape de extracție se obține un amestec ce conține 75 % O. 2. Adsorbția O pe cărbune de lemn -100 volume de C fixează 925 volume de O și doar 705 volume N. 3. Difuzia O prin diferite materiale. b) Metode chimice de obținere a O O se poate obține prin descompunerea termică a unor oxizi metalici, săruri metalice (percloraţi, permanganaţi) sau prin reacții de oxidare cu agenți oxidanți. 2O 2− → O 2 + 4e − 1. Obținerea O prin reacții de descompunere termică Descompunerea oxizilor metalici precum HgO, PbO2, MnO2 etc. are loc la temperatură, conform următoarelor reacţii chimice: 480 oC 2HgO 2Hg +O2 ; 5  500 oC 3MnO2 ⎯⎯⎯⎯ → Mn 3O4 + O2 ; 5300 C 9400 C 10000 C (MnO2 ⎯⎯⎯→ −O Mn 2O3 ⎯⎯⎯→ −O Mn 3O4 ⎯⎯⎯⎯ −O → MnO) 2 2 2 344-590 oC 2PbO2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → 2PbO + O2 200−3000 C 390−4200 C 530−5500 C (PbO2 ⎯⎯⎯⎯⎯ −O → Pb2O3 ⎯⎯⎯⎯⎯ −O → Pb3O4 ⎯⎯⎯⎯⎯ −O → PbO) 2 2 2 Descompunerea termică a cloratului, percloratului şi a permanganatului de potasiu, a nitraţilor decurge conform reacţiilor următoare: 400 oC 500 oC → 2KCl + 3O2 ; KClO4 ⎯⎯⎯⎯ 2KClO3 ⎯⎯⎯⎯ → KCl + 2O 2 MnO 2KClO3 ⎯⎯⎯→ 2 2KCl + 3O 2 2KMnO 4 ⎯⎯ → K 2 MnO 4 + MnO2 + O2 700 oC t oC KNO3 ⎯⎯⎯⎯ → KNO2 + 1/ 2O2 ; Pb(NO3 ) 2 ⎯⎯⎯ → PbO + 2NO 2 + 1/ 2O 2 t oC AgNO3 ⎯⎯⎯ → Ag + NO 2 + 1/ 2O 2 MnO 2H 2O 2 ⎯⎯⎯→ 2 2H 2O + O 2 2. Obținerea O prin reacții de oxidare chimică O serie de reacţii care au loc în prezenţa apei sau prin acţiunea unor acizi tari asupra unor combinaţii oxigenate au loc cu degajare de oxigen: Cu 2+ Na 2O 2 + H 2O ⎯⎯⎯→ 2NaOH + O 2 MnO2 + H2SO4 → MnSO4 + H2O + 1/2O2 K2Cr2O7 + 4H2SO4 → K2SO4 + Cr2 (SO4 )3 + 4H2O + 3/2O2 2KMnO4 + +5H2O2 +3H2SO4 → K 2SO4 + 2MnSO4 + 8H 2O + 5O2 3. Obținerea O pe cale fotochimică Fotosinteza constă în asimilaţia dioxidului de carbon de către plantele verzi şi eliberarea de oxigen. 6  h 6CO 2 + 6H 2O ⎯⎯→ C6 H12O6 + 6O 2 c) Obținerea O prin oxidare electrochimică (electroliza) Oxigenul se poate obţine şi prin electroliza unor soluţii apoase acidulate (H2SO4 10 %) sau alcalinizate (NaOH 15-30 %). În mediu acid, electrozii sunt din plumb şi carbon, iar reacţiile care au loc sunt cele de mai jos: H 2SO4 → H + + HSO-4 ; 2H 2O H 3O + + HO- A(+) 2HO- → H 2O +1/2O2 +2e- C(-) 2H3O+ + 2e- → 2H 2O + H 2 V.2.2. Proprietăți fizice ale O - oxigenul este un gaz incolor în strat subţire, albastru în strat gros, inodor şi insipid, - are densitatea mai mare decât a aerului; - oxigenul dispune de doi electroni impari care îi conferă proprietăţi paramagnetice; - este puțin solubil în apă, solubilitatea crește în prezența electroliților; - la temperaturi ridicate se dizolvă în unele metale. 7 V.1.3. Proprietăți chimice ale O Oxigenul are configurația electronica exterioară 2s22p4 și poate avea stări de oxidare diferite în combinaţiile chimice. Starea de oxidare cea mai frecvent întâlnită în combinaţiile sale este –II, cu excepţia combinaţiei cu fluorul, în care starea de oxidare este +II. În combinaţiile peroxidice starea de oxidare a oxigenului este –I. Din punct de vedere redox, oxigenul are caracter oxidant. Elementele ușoare (B, Al, C, Si) au afinitate ridicată pentru oxigen și se numesc elemente oxofile. Oxigenul stă la baza fenomenului de oxidare. Oxidarea poate fi: lentă sau ”vie” (combustie). Majoritatea elementelor ard în O cu efect exoterm, dezvoltând o flacără luminoasă cu formarea oxizilor elementului respectiv. Oxigenul se combină cu hidrogenul cu formare de apă, la rece şi numai în prezenţa unui catalizator (burete de platină sau paladiu), în prezenţa unei flăcări: H2 + 1/2O2 → H2O Amestecul de H2 şi O2 în raport molar 2:1 se numeşte amestec detonant. 60 oC 250 oC 350-650 oC 4P + 5O 2 ⎯⎯⎯→ P4O10 ; S + O2 ⎯⎯⎯⎯ → SO 2 ; C + O2 ⎯⎯⎯⎯⎯ → CO 2 Oxigenul oxidează metalele la temperaturi variabile. Temperatura la care are loc reacţia depinde de reactivitatea metalului. Mg + ½ O2 → MgO ; 2Al + 3/2O2 → Al2O3 ; 3Fe + 2O2 → Fe3O4 Metalele sub formă de pulbere reacționează mai ușor pentru că au suprafața de contact cu O mai mare. O reacționează cu hidracizii: 2000 C ½ O 2 + 2HX ⎯⎯⎯→ H 2O + X 2 Reacționează cu H2S: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O Oxigenul reacționează cu amoniacul numai în prezența Pt și la temperaturi ridicate: 700-900 oC 2NH3 + 5/2O 2 ⎯⎯⎯⎯⎯ Pt → 2NO + 3H 2O Oxidează oxizii inferiori sau intermediari la oxizi superiori: t < 400 oC SO2 + 1/2O2 ⎯⎯⎯⎯⎯ catalizatori → SO3 NO + ½O2 → NO2 CO +1/2O2 → CO2  Oxigenul este utilizat în procesul de prăjire oxidativă a sulfurilor metalice: 1000 oC 400 oC 2FeS2 + 11/2O2 ⎯⎯⎯⎯ → Fe2O3 + 4SO 2 ; CuS + 2O2 ⎯⎯⎯⎯ → CuSO4 În procesele de fotosinteză plantele consumă în timpul zilei CO2 şi eliberează O2, în timp ce noaptea consumă O2 şi eliberează CO2, realizându-se în natură un ciclu al oxigenului. Hemoglobina fixează reversibil oxigenul. Hemoglobina + O2 Oxihemoglobina Adiţia oxigenului se face în plămâni, iar oxihemoglobina rezultată transportă oxigenul în capilarele sanguine, unde disociază şi pune în libertate oxigenul. V.1.4. Utilizările oxigenului - O este utilizat la obţinerea temperaturilor înalte pentru tăierea şi sudarea autogenă a metalelor, pentru topirea sticlei, a cuarţului, - O îmbuteliat se foloseşte în aparatele de respirat ale scafandrilor, pompierilor, cosmonauţilor, în medicină (respiraţie artificială, reanimare), la ventilarea navelor spaţiale; - O este utilizat ca agent oxidant; - este utilizat la obținerea unor compuși (H2SO4, HNO3); - O stă la baza desfăşurării unor procese care au loc în organismele vii, cum sunt: fosforilarea oxidativă, oxidarea acizilor graşi, degradarea oxidativă a aminoacizilor. V.2. Ozonul – O3 Ozonul se formează în straturile superioare ale atmosferei în urma acţiunii razelor UV asupra oxigenului. Stratul de ozon are o grosime ce variază între 1 şi 10 mm şi este situat între 20 – 50 km. Grosimea medie a stratului de ozon depinde de altitudine, anotimp, condiţii meteo şi de circulaţia atmosferică; concentraţia maximă este la poli şi minimă la Ecuator. Procentul de ozon din atmosferă este mai mare noaptea decât ziua, cu variaţii mai mari la răsăritul şi apusul soarelui şi în timpul iernii. Maximul este atins primăvara, iar minimul toamna. V.2.1. Metode de obținere Formarea moleculelor de ozon este un proces endoterm. Metodele de obţinere a ozonului au la bază reacţiile de scindare a moleculelor de oxigen, în atomi de oxigen sub acţiunea unor energii exterioare (căldură, lumină, electricitate), urmate de reacţia acestora cu moleculele de oxigen.  3O2 2O3 În natură, ozonul se formează în straturile superioare ale atmosferei sub acţiunea radiaţiilor UV ale Soarelui asupra moleculelor de oxigen prezente în aer. În laborator, O3 se obține prin reacții chimice de oxidare, prin electroliza acizilor. - descompunerea permanganatului de potasiu în prezenţa acidului sulfuric ca agent deshidratant: 2KMnO 4 + H 2SO 4(conc) → 2HMnO 4 + K 2SO 4 deshidratare 2HMnO4 ⎯⎯⎯⎯⎯ H SO → Mn 2O7 + H 2O 2 4 Mn 2O7 → 2MnO + 2O2 + O; Mn 2O7 → 2MnO2 + O2 + O O + O2 → O3 - reacția persulfatului de amoniu cu acidul azotic concentrat (NH 4 )2 S2O8 + 2HNO3 → NH 4 NO3 + H 2S2O8 persulfat de acid persulfuric amoniu H2S2O8 + H2O → 2H2SO4 + O; O + O2 → O3 sau 2HNO3 → 2NO2 + H2O + O; O + O2 → O3 - reacţia peroxizilor sau peroxosărurilor cu acizii BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O + O ; O + O2 → O3 Electroliza: Ozonul se obține prin electroliza sol. apoase de H2SO4 de conc >50 %. Se lucrează la -14 °C și se utilizează anod de Pt. Ozonul se degajă în spațiul andic. H 2SO 4 HSO 4− + H + ; H 2O H + + HO − C(−) : 2H + + 2e − → H 2 A(+) : 2HSO −4 → H 2S2O8 + 2e − ; H2S2O8 + 2H2O → 2H2SO4 + H2O2 ; H2O2 → H2O + O; O + O2 → O3 În industrie, ozonul se obține în ozonizatoare. V.2.2. Proprietăți fizice Ozonul este forma alotropică a O. Are o moleculă simetrică. Atomii de O sunt uniţi prin intermediul a două legături σO-O şi o legătură π formată din orbitalii p nehibridizaţi care este delocalizată peste cei trei atomi de oxigen. Ozonul este un gaz diamagnetic, f instabil, are densitatea mai mare decât aerul, are miros caracteristic. Este puțin solubil în apă și în solvenți organici. V.2.3. Proprietăți chimice Ozonul este un oxidant f puternic, mai puternic decât oxigenul. Combinaţiile cu caracter reducător sunt oxidate de ozon în condiţii blânde. Hidracizii (cu excepţia HF) reacţionează cu ozonul formând halogen, oxigen şi apă: O3 +2HX → X2 + O2 + H2O; X = Cl, Br, I Hidrogenul sulfurat şi unele sulfuri metalice sunt oxidate de ozon la acid sulfuric, respectiv sulfaţi: H2S + 4O3 → H2SO4 + 4O2 PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2 Ozonul are proprietăți oxidante atât în mediu bazic,cât și acid: 2Cr(NO3 )3 + 10KOH + 3O3 → 2K2CrO4 + 6KNO3 + 5H2O + 5O2 2MSO4 + O3 + H2SO4 → M2 (SO4 )3 + O2 + H2O Reacţia de oxidare a iodurii de potasiu cu ozon este utilizată la identificarea acestuia. 2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2 (reacție de recunoaștere a ozonului) Dacă reacţia se efectuează pe o hârtie de filtru îmbibată cu KI și amidon, aceasta se albăstreşte, datorită formării unor compuşi de incluziune ai iodului cu amidonul. Ozonul reacţionează violent cu unele substanţe organice (eterul, alcoolul, terebentina), decolorează coloranţii, adiţionează la dubla legătură a substanţelor organice. Utilizările ozonului - distruge organismele vii;  - poate distruge o serie de agenți cancerigeni; - se utilizează la purificarea apelor potabile, conservarea legumelor, ca agent de decolorare. V.3. Combinațiile oxigenului cu hidrogenul V.3.1. Oxidul de hidrogen – apa – oxidan (conform IUPAC) Inițial, apa a fost considerată un element. În 1783, Lavoisier a realizat prima dată sinteza apei. 2H2 + O2 → 2H2O Stare naturală Apa ocupă aproape 75 % din suprafaţa globului, sub formă de oceane, calote glaciare şi gheţari, lacuri, fluvii, râuri. La aceste surse se adaugă apa subterană şi cea aflată în fază de vapori în atmosfera terestră. Apa sărată constituie aproximativ 97,3 % din volumul total al apei, în timp ce apa dulce, doar 2,7 %. Apa se găsește în toate stările de agregare. Apa din precipitaţii conţine o serie de gaze dizolvate: O2, N2, CO2, amoniac, oxizi de azot, oxizi de sulf etc. Apa din izvoare, râuri conţine o serie de săruri dizolvate, săruri care depind de natura rocilor pe care aceasta le străbate. Totalitatea sărurilor minerale solubile prezente în apă constituie duritatea apei. Duritatea temporară – Dt – este dată Ca(HCO3)2, Ca(HCO3)2. Duritatea permanentă –Dp – este dată de prezența sulfaților și clorurilor de Ca și Mg. Duritatea totală (DT) DT = D t + D p Apa pură se obține prin distilări repetate sau prin congelare. Metode de obținere - sinteza din elemente: 2H 2(g) + O2(g) → 2H 2O(l) H 0 = 284, 2 kJ / mol Reacţia se desfăşoară în prezenţa catalizatorilor de tip Pt, Pd, Os. - calcinarea unor săruri acide: tC 2Na 2 HPO 4 ⎯⎯→ Na 4 P2O7 + H 2O - reacţia de neutralizare: 2NaOH + H2SO4 → Na 2SO4 + 2H2O - calcinarea hidroxizilor metalici: t 0C 2Fe(OH)3 ⎯⎯⎯ → Fe 2O3 + 3H 2O - deshidratarea unor oxoacizi: H 2SO 4 2HClO 4 ⎯⎯⎯⎯ → Cl2O7 + H 2O - deshidratarea unor cristalohidraţi: t 0C NiCl2  6H 2O ⎯⎯⎯ → NiCl2 + 6H 2O  - condensarea unor combinaţii organice sau anorganice: H3PO4 + H3PO4 → H 4 P2O7 + H 2O acid pirofosforic Problema care se pune este aceea de a purifica apa care provine din diferite surse. Purificarea apei –dedurizare- reprezintă eliminarea sărurilor dizolvate; se realizează prin metode fizice și chimice. Prin fierberea apei, bicarbonaţii se transformă în carbonaţi insolubili care se depun. fierbere Ca(HCO3 ) 2 ⎯⎯⎯⎯ → CaCO3  +CO 2 + H 2O Dintre metodele chimice care se pot aplica în vederea dedurizării apei sunt următoarele: - tratarea apei cu amestec var-sodă, Ca(HCO3 ) 2 + Ca(OH) 2 → 2CaCO3  +2H 2O CaCl2 + Na 2CO3 → CaCO3  +2NaCl CaSO4 + Na 2CO3 → CaCO3 + Na 2SO4 - tratarea cu fosfat trisodic, 3Ca(HCO3 )2 + 2Na 3PO4 → Ca 3 (PO4 )2 + 3Na 2CO3 + 3CO2 + 3H2O 3CaSO4 + 2Na 3PO4 → Ca 3 (PO4 )2 + 3Na 2SO4 - utilizarea schimbătorilor de ioni, care au proprietatea de a schimba ionii din structura lor cu ioni care se găsesc în apă; aceştia sunt de două categorii: cationiţi – care schimbă cationii- notaţi RH, şi anioniţi – care schimbă anionii- notaţi ROH. 2RH + CaCl2 → CaR 2 + 2HCl 2ROH + MgCl2 → Mg(OH)2 + 2RCl Proprietăți fizice Molecula de apă are o structură angulară, atomul de oxigen fiind în stare de hibridizare sp3, geometria moleculei fiind de pseudotetraedru regulat. Doi din cei patru orbitali hibrizi formează două legături covalente σ cu atomii de hidrogen, iar ceilalţi doi sunt ocupaţi cu câte o pereche de electroni neparticipanţi. În stare solidă – gheața- are structură mai afânată. Prin topire o parte din legăturile de H se rup. La temperatura camerei, apa în stare pură este un lichid incolor în strat subţire şi albastru- verzui în strat compact, fără gust şi fără miros. Apa are un conţinut de 11,11% H şi 88,89% O în procente de masă. Datorită prezenţei legăturilor de hidrogen între moleculele de apă, aceasta prezintă o serie de anomalii în ceea ce priveşte valorile unor constante fizice. Punctul de topire (0 °C) şi cel de fierbere (100 °C) sunt mult mai mari în comparaţie cu cele ale elementelor vecine din sistemul periodic. Legătura de H între moleculele de apă. Apa are densitatea maximă la 4°C (1g/L). Apa are o constantă dielectrică mare fapt ce explică capacitatea ei de a dizolva cu uşurinţă o serie de substanţe. Apa este cel mai important dintre toţi solvenţii (are un moment de dipol de 1,84 D). Proprietăţi chimice Din punct de vedere acido-bazic Brönsted, apa are caracter amfoter, reacţionând atât cu substabţe cu caracter acid cât şi cu cele cu caracter bazic. Caracter acid: H2O + Na 2O → 2NaOH H2O + MgO → Mg(OH)2 Caracter bazic: H2O + SO3 → H2SO4 H2O + 2NO2 → HNO2 + HNO3 Din punct de vedere redox, apa este un amfolit redox, având caracter oxidant, dar şi reducător. Caracter oxidant: 2H 2O → O 2 + 4H + + 4e − H2O + Na → NaOH + 1/ 2H2 Caracter reducător: 2H 2O + 2e − → H 2 + 2HO − H2O + F2 → HF + 1/ 2O2 V.3.2. Peroxidul de hidrogen – apa oxigenată Stare naturală şi metode de obţinere Peroxidul de hidrogen se formează în reacţiile în care apar atomi liberi de hidrogen, care reacţionează cu oxigenul molecular: 2H + O2 → H2O2 Astfel, H2O2 se formează în urma unor procese ca: - descărcări electrice obscure asupra unui amestec de H2 şi O2; - acţiunea radiaţiilor UV, X sau a unui flux de electroni asupra unui amestec de H2 şi O2; - oxidarea lentă a unor combinaţii organice; - sinteza fotochimică în prezenţă de catalizatori; - electroliza unei soluţii de acid sulfuric; În laborator se poate obține prin reacția: 25 C BaO2 + H 2SO 4(dil.) ⎯⎯⎯→ H 2O2 + BaSO4 Proprietăți fizice Molecula de H2O2 are o structură nepolară, în care cele două grupe HO sunt legate între ele prin intermediul unei legături covalente O-O nepolare, iar legăturile O-H sunt dispuse în două planuri aproape perpendiculare, ce formează între ele un unghi de 93°51’. Oxigenul se află în stare de hibridizare sp3. H 96o52' 93o51' O 1,49 A O 1A H În stare pură este un lichid incolor, cu tentă albastră în strat gros, are o vâscozitate mai mare decât a apei, fiind miscibil cu apa în orice proporţie. Din punct de vedere magnetic are o comportare diamagnetică. Atât în stare lichidă, cât şi solidă moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen. Proprietăți chimice Soluţiile de peroxid de hidrogen sunt instabile, descompunându-se spontan în apă şi oxigen: