Cristallographie Cours PDF 2014/2015

Cristallographie Pr A. JRIFI 2014/2015  Qu’est-ce qu’un cristal ? Traduction macroscopique d’un assemblage régulier tridimensionnel (dans les trois sens) de matière en un réseau, sous forme d’un solide polyédrique caractérisé par un ensemble de faces....

Cristallographie Pr A. JRIFI 2014/2015  Qu’est-ce qu’un cristal ? Traduction macroscopique d’un assemblage régulier tridimensionnel (dans les trois sens) de matière en un réseau, sous forme d’un solide polyédrique caractérisé par un ensemble de faces. Pr A. JRIFI 2014/2015  Quelques exemples : La neige, le Sucre, le Sel, les Silicates, les métaux et les pierres précieuses (gemmes, …) Pr A. JRIFI 2014/2015 Définition et propriétés des cristaux Système cristallin: Combinaison d’élts de symétrie Motif: Entité la plus petite possible Réseau cristallin: Disposition mathématique de points dans l’espace ayant un entourage identique (mêmes angles, mêmes distances). Structure Cristalline: Représentation mathématique des positions relatives de tous les ions et atomes dans un cristal idéal. Elle est engendrée par la translation dans l’espace du motif qui vient donc occuper les nœuds du réseau cristallin. Maille: La plus petite représentation tridimensionnelle pouvant engendrer par périodicité tout le cristal. Pr A. JRIFI 2014/2015 Les sept systèmes cristallins En général, les cristaux se répartissent en 7 systèmes cristallins associés à 14 réseaux de Bravais. Système Cristallin Diffraction des RX (1) Composition chimique Analyse chimique (2) Espèce minérale Combinaison de (1) et (2) P : primitif I : centré A, B ou C : à base centrée F : à toutes faces centrées Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Cubique Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Quadratique Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Hexagonal Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Rhomboédrique ou trigonal Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Orthorhombique Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Monoclinique Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Système Triclinique Pr A. JRIFI 2014/2015 Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Systèmes cristallins Pr A. JRIFI 2014/2015 230 groupes d’espace Pr A. JRIFI 2014/2015  La liaison dans les solides Liaison covalente: est un type de liaison(dirigée) , qui se produit entre des atomes non-métalliques. Cette liaison résulte de la mise en commun d’une (ou de plusieurs) paire(s) électronique(s) par deux atomes d’ électronégativités comparables. Exemple: Pr A. JRIFI 2014/2015  Application Indiquez quelle erreur comporte chacune des structures suivantes, puis remplacez les par des structures plus satisfaisantes. a) C N b) H O N O O Pr A. JRIFI 2014/2015  Liaison métallique: (liaison non dirigée) est un type de liaison qui s’exerce dans les métaux entre les atomes qui constituent ces corps. Cette liaison provient de l’interaction coulombienne électrostatique entre cations métalliques fixes, et un nuage électronique correspondant aux électrons de valence, délocalisés sur l’ensemble du cristal. Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 Un métal est constitué d'ions positifs fixes disposés en réseau et baignant dans une mer d'électrons mobiles. Cette théorie permet d’expliquer la conductibilité et les propriétés mécaniques des métaux. Une explication des propriétés caractéristiques des métaux est impossible à partir des modèles de la liaison ionique et de la liaison covalente. Cette limite a nécessité l’introduction d’un nouveau type de liaison à laquelle on a donné le nom approprié de « liaison métallique ». Résumons les principales propriétés des métaux : bonne conductibilité thermique et électrique; malléabilité, ductilité. Un métal est constitué d’ions métalliques positifs placés de manière ordonnée dans toutes les directions (les uns à côté des autres, les uns derrière les autres, les uns au-dessus des autres) qui baignent dans une mer d’électrons libres, lesquels assurent la liaison entre les ions positifs. Pr A. JRIFI 2014/2015 métaux: bleu : métaux alcalins; rouge: métaux alcalinoterreux ; jaune: métaux de transition; bleu clair: métal; métalloïdes: violet (pas la colonne du fluor); terres rares: marron clair (bas du tableau); nonmétaux : vert, halogènes (colonne du fluor), gaz rares (colonne de l'hélium); Pr A. JRIFI 2014/2015  Liaison ionique: Est une attraction électrostatique qui unit des ions de signe opposé dans les composés ioniques. Cette liaison décrit l’état d’équilibre électrostatique qui met en jeu des forces attractives et répulsives entre ions et des forces répulsives à courte distance entre couches électroniques. Exemple Pr A. JRIFI 2014/2015 On sait ce qui se passe quand on approche un pôle nord d'un aimant et le pôle sud d'un autre aimant : il y'a attraction. Pour simplifier, il se passe la même chose ici : le noyau d'un atome exerce une force d'attraction sur le nuage électronique d'un autre atome, et les deux atomes s'attirent mutuellement. Liaison de Van der Waals C’est une liaison faible, qui est due à l’attraction électrostatique dipôle - dipôle d’origines diverses qui, selon le cas, conduisent aux énergies de : Keesom: Interaction électrostatique attractive ou répulsive entre deux multipôles permanents selon leurs orientations (effets d'orientation) Debye: interaction attractive entre un multipôle permanent et un multipôle induit (effets d'induction) London: interaction électrostatique attractive entre deux multipôles induits (effets de dispersion) Pr A. JRIFI 2014/2015  Exemple Dans un atome, les charges positives sont concentrés dans le noyaux, et les charges négatives sont autour : dans le nuage d'électrons. Les charges sont séparés : les positives d'un coté et les négatives d'un autre. (Il y'a un « moment magnétique ».) On sait ce qui se passe quand on approche un pôle nord d'un aimant et le pôle sud d'un autre aimant : il y'a attraction. Pour simplifier, il se passe la même chose ici : le noyau d'un atome exerce une force d'attraction sur le nuage électronique d'un autre atome, et les deux atomes s'attirent mutuellement. Pr A. JRIFI 2014/2015  Liaison hydrogène Est une force intermoléculaire créée par l’interaction entre un atome d’hydrogène lié à un atome électronégatif A (A= N, O, F,…..) et un atome électronégatif B porteur d’un doublet libre B (B=N, O, F,....), elle est conventionnellement notée A H….B Pr A. JRIFI 2014/2015 Groupement formulaire ou Motif Il est important dans chaque cas de déterminer le nombre n(Z) de motifs par maille. L’examen des diverses mailles laisse apparaitre le fait que certains éléments du motif appartiennent uniquement à la maille, alors que d’autre se partagent entre n mailles. Un élément extérieur à la maille ne lui appartient pas ; il compte 0. Un élément au sommet appartient à 8 mailles; il compte pour 1/8. Un élément sur un arête appartient à 4 mailles; il compte pour1/4. Un élément sur une face appartient à 2 mailles; il compte pour ½. Un élément à l’intérieur appartient à 1 maille; il compte pour 1. Pr A. JRIFI 2014/2015  La multiplicité La multiplicité n (ou Z) d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou groupements formulaires) appartenant à cette maille. C’est le nombre de motifs que contient la maille. Dans le cas d’un réseau tridimensionnel, elle est donnée par la formule: M=ns/8 + na/4 + nf/2 + ni Pour une maille hexagonale, on peut montrer que: m= ns/6 + na/3 + nb/2 + ni Ou ns, na, nf, nb et ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces, sur les bases et à l’intérieur de la maille. Pr A. JRIFI 2014/2015  Exemple Calcul de la multiplicité dans une maille: Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015  Relations particulières Relation de Bragg: 2dhklsinθ = nλ d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ; θ, angle de Bragg = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ; n = ordre de diffraction (nombre entier) ; λ = longueur d'onde des rayons X. Coordinence: On appelle coordinence ou indice de coordination d’un élément A (atome, molécule ou ion) les plus proches constituants voisins qu’ils l’entourent. Compacité: La compacité représente le rapport du volume occupé par les n particules appartenant à la maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r la compacité C peut être calculée par la relation: C = Volume de tous les atomes contenus dans la maille/Vmaille Masse Volumique: ρ = ZMmotif/NV Mmotif : Masse molaire du motif N: Nombre d’Avogadro V: Volume de la maille Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015  Les rangées réticulaires Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide. A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur R=u a+v b+w c avec u, v et w premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u, v, w]. Rq: Un indice négatif est indiqué par une barre Pr A. JRIFI 2014/2015  R = distance entre deux nœuds [1 0 2] voisins de la rangée – [1 2 2] c b a [1 1 0] Ecriture : [1 -1 0] = [1 1 0] Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015  Les plans réticulaires Dans l’espace usuel, les nœuds peuvent être regroupés par plans parallèles équidistants contenant chacun une infinité de nœuds. Un tel plan est appelé « plan réticulaire ». Indices de Miller: Bien distinguer les notations : et (110) La première désigne une direction. La seconde désigne un plan (hkl) : famille de plans réticulaires tels que (plus petits entiers premiers entre eux) : 1/h désigne l'intersection avec Ox 1/k désigne l'intersection avec Oy 1/l désigne l'intersection avec Oz Exemple Le troisième plan coupe les 3 axes en 1a; 1b et 1c, ce plan est noté (1 1 1). Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015  Application Déterminer les indices de Miller du plan(1/3, 2/3, 1) Paramètres a b c Intersection sur les axes 1/3 2/3 1 Inverse Réduction des fractions au même dénominateur Indices de Miller Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Empilements d’atomes identiques Empilements compacts. Pr A. JRIFI 2014/2015  Sites interstitiels dans les empilements compacts Il y a deux types de sites : les sites octaédriques et les sites tétraédriques Pr A. JRIFI 2014/2015 Différentes vues en perspective de l’octaèdre et du tétraèdre Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015 Pr A. JRIFI 2014/2015