Lipides - Acides Gras - Cours de Biochimie PDF

Ce sont des molécules insolubles Les lipides dans l’eau et solubles dans les solvants organiques (chloroforme, Définition éther …). Ce sont des molécules organique (C.H.O) composés d'un groupe de substances chimiquement hétérogènes apparentées aux acides gras. Ces molécules sont ca...

Ce sont des molécules insolubles Les lipides dans l’eau et solubles dans les solvants organiques (chloroforme, Définition éther …). Ce sont des molécules organique (C.H.O) composés d'un groupe de substances chimiquement hétérogènes apparentées aux acides gras. Ces molécules sont caractérisées par leur hydrophobicité, mais elles sont solubles dans les solvants organiques non polaires tels que l'éther ou le chloroforme La structure des lipides est très variée. On définit 3 catégories: - les lipides contenant des acides gras - les stérols - les lipides isopréniques Stockage d’énergie ou de Rôles vitamines liposolubles dans les graisses - Rôle structural dans les membranes biologiques Transport de l’information (hormones) Vitamines Classification; Elle se fait principalement selon un critère fonctionnel. On distingue ainsi : des lipides de des lipides à vocation réserve (les triacylglycérols), de molécules informatives (prostaglandi nes, facteur d'agrégation des des lipides de structure (acide plaquettes, thromboxanes, phosphatidique et hormones stéroïdes...). dérivés, sphingolipides, stéride s...), Classification basée sur les notions de lipides simples (esters d'acides gras et de divers alcools) et de lipides complexes (esters d'acides gras et d'alcool dont la molécule contient divers groupes en plus de l'acide gras et de l'alcool). Ce sont des acides carboxyliques Les acides gras aliphatiques de formule générale: CH3-(CH2)n-COOH. - Chaines hydrocarbonnées de longueur et de degrés d’insaturation variables - Acides gras saturés comportant un groupement - Acides gras insaturé carboxylique COOH à une - Acides gras atypiques extrémité - Ils peuvent être linéaire, cyclique ou ramifié - Non hydrolysables Propriété physico chimique ( la solubilité) Symbole Nom commun Nom Masse moléculaire Origine systématiq kDa ue Acides gras à courte chaîne 4 :0 Butyrique n-Butanoïque 88 6 :0 Caproïque n-Hexanoïque 116 Beurre 8 :0 Caprylique n-Octanoïque 144 10 :0 Caprique n-Décanoïque 172 Acides gras à chaîne moyenne 12 :0 Laurique n-dodécanoïque 200 Graisses animales et 14 :0 Myristique n-Tétradécanoïque 228 huiles végétales 16 :0 Palmitique n-Hexadécanoïque 256 18 :0 Stéarique n-Octadécanoïque 284 Acides gras à longue chaîne 20 :0 Arachidique n-Icosanoïque 312 22 :0 Béhénique n-Docasanoïque 340 Cires 24 :0 Lignocérique n-Tétracosanoïque 368 26 :0 Cérotique n-Hexacosanoïque 396 28 :0 Montanique n-Octacosanoïque 424 30 :0 Mélissique n-Triacontanoïque 452 32 :0 Laccéroïque n-Dotriacontanoïque 480 Nomenclature - Formule générale: CHn-(CH2)n-COOH Acides Gras - Ce sont les plus abondants chez les mamifères Saturés - Généralement ils ont un nombre pair de carbone Dans les graisses naturelles, les acides gras saturés trouvés sont généralement des dérivés à chaîne linéaire et ont un nombre pair d'atome de C. Ces hydrocarbures ont une nomenclature comportant le terme "acide" suivi du nombre d'atomes de carbone et le suffixe - anoïque (exemple: acide octanoïque) La biosynthèse des acides gras aboutit, chez les mammifères, à un acide gras saturé à 16 C: l'acide hexadécanoïque ou acide palmitique de formule: CH3-(CH2)14-COOH. Leur nomenclature s'effectue Acides gras insaturés de la même façon que précédemment, cependant le suffixe devient -énoïque. Acides gras mono insaturés Acides gras polyinsaturés insaturés essentiels Il existe principalement deux Nomenclature conventions d'indication des positions des doubles liaisons. On peut le nommer en L'acide oléique est un acide indiquant l'emplacement de gras mono-insaturé à 18 C le double liaison en partant avec une seule double liaison du carbone n°1 : (18 :1) Δ 9 entre les carbones 9 et 10. (18C, 1 double liaison, elle se trouve dès le C n°9). On peut aussi le nommer à partir du sens opposé, du C ω et déterminer que la double liaison et à 9 carbones de l'ω, on parlera alors d'ω 9. Le nombre de carbones de l’acide gras Nomenclature des est d’abord indiqué, accompagné par le acides gras nombre d’insaturations Enfin la position des C18:29,12 correspond à un acide insaturations est gras de 18 carbones présentant 2 symbolisée par un D insaturations en positions 9 et 12. (une insaturation entre les carbones 9 et 10 s’écrira D9).  Acide Arachidonique Chez les acides gras poly-insaturés, les doubles liaisons sont séparées par 3 carbones. l'acide linoléique : (18 :2) Δ 9,12 ou ω 6, l'acide α-linolénique : (18 :3) Δ 9,12,15 ou ω 3, l'acide γ-linolénique ou linolénique : (18 :3) Δ 6,9,12 ou ω 6, l'acide arachidonique ou eicosatétranoïque : (20 :4) Δ 5,8,11,14 ou ω 6.  Séries des Acides Gras Acide linoléique (18: 2(n-6))  Acides gras L'acide linoléique: (18 :2) Δ 9,12 ou ω 6, indispensables et l'acide α-linolénique(18 :3) Δ 9,12,15 ou ω 3, ne peuvent pas être desaturés chez l'homme, celui-ci est dépourvu de désaturase au-delà du C n°9. Cela explique qu'ils sont indispensable s à l'homme et doivent donc être apportés par l'alimentation La ration alimentaire normale On obtient l'acide γ-linolénique qui apporte de l'acide linoléique et va se rallonger de deux carbones de l'acide α-linolénique. sous l'action d'une synthase. L'acide linoléique perd deux hydrogènes sous l'action de Cette réaction donne l'acide la désaturase Δ 6. eicosatriénoïque (20 :3) Δ 8,11,14 ω 6 Et sous l'action d'une désaturase Δ 5 (à nouveau perte de 2H) on aboutit à la création de l'acide arachidonique. les différentes familles des acides gras Dans les acides gras naturels, la conformation de la double liaison est Conformation de la de type cis. double liaison H H La conformation Cis induit une H courbure rigide de la chaîne aliphatique H  La double liaison induit une courbure rigide de la chaîne aliphatique C16:0 C16:1D9 acide palmitique acide palmitoléique (ou palmitate) (ou palmitoléate)  O Propriétés physiques des acides O gras: Etats de phase O O A température élevée, ce sont les positions gauche qui prédominent (grâce à l’agitation thermique). L’acide gras est alors peu ordonné, on dit qu’il est dans un état fluide A basse température c’est la position anti qui est prédominante. Les acides gras sont alors bien ordonnés, on dit qu’ils sont dans un état de gel. Le passage de la forme gel à la Plus l’acide gras est long , plus forme fluide se fait à une son point de fusion augmente: température précise, le point de fusion, qui dépends de la longueur C12:0 44°C de l’acide gras et de son degré C14:0 53,9°C … d’insaturation. Plus l’acides gras est insaturé, plus son point de fusion est bas: C18:0 70°C C18:1 13°C C18:2 -5°C … Bien que rares il existe des Acides gras atypiques acides gras à nombre impair de carbone chyz certains organismes marins Certaines structures se acide propionique 3 : 0 rapprochent des acides gras, acide valérique 5 : 0 les acides dicarboxylique acide heptanoïque 7 : 0 d’une certaine longueur : acide pélargonique 9 : 0 acide undécyclique 11 : 0 - acide glutarique : COOH- (CH2)3-COOH - acide adipique : COOH- (CH2)4-COOH - acide pimélique : COOH- (CH2)5-COOH Acide linoléique conjugué Acides gras atypiques Acides gras substitués Acide linoléique trans Régulation du La cyclisation de l'acide gras précurseur par processus des cyclo-oxygénases COX aboutit à la d’inflamation formation de prostanoïdes. Différentes classes des lipides Les glycérolipides: Ce sont des lipides qui contiennent une molécule de glycérol On en distingue 3 types: Glycerole les glycérides les glycérophospholipides les glycéroglycolipides Les glycérolipides : les glycérides Des acides gras estérifient le glycérol pour donner des Ils constituent une des principales mono- di- ou triglycérides réserve d’énergie et sont stockés dans les tissus adipeux. O O H2C O C CHOH H2C O C C O C CHOH H2 Monoglycéride O Diglycéride CH2OH O O H2C O C C O CH C O C H2 Triglycéride O Ce sont des molécules insolubles Les Glycérolipides: O O H2C O C les Glycérophospholipides C O CH O C O P O X H2 les Diacylglycérophospholipides O Se sont les principaux constituants des membranes cellulaires  Lysophospholipides Le préfix Lys vient du fait qu’il induisent une hémolyse si leur proportion est importante au niveau des érhytrocites il peuvent déstabiliser la membrane  O O H2C O C R1 Glycerophospholipides R2 C O CH O CH3 estérifié + C O P O CH2 CH2 N CH3 H2 O O CH3 O H2C O C R1 Phosphatidyl choline R2 C O CH O + C O P O CH2 CH2 NH3 O H2 O O H2C O C R1 Phosphatidyl éthanolamine R2 C O CH O O + O H2C O C R1 C O P O CH2 CH NH3 H2 R2 C O CH O OH OH O COO- C O P O H2 O OH Phosphatidyl sérine OH OH Phosphatidyl inositol Les lipases sont des protéines qui Lipases- Estérases hydrolysent spécifiquement les lipides. Les plus abondantes sont Les phospholipases A1 et A2 les phospholipases. libèrent un lipide qui ne porte plus qu’un seul acide gras. On Il en existe différentes catégories parle alors de lysophospholipide. qui coupent les phospholipides en différents endroits. Comme ce lipide n’a qu’un acide gras il se comporte alors comme un détergent. O H2C OH C O CH O C O P O X H2 O lysophospholipide obtenu après digestion avec la phospholipase A1 les éther lipides Alkényl lipides (ou plasmalogène) O H2C O CH CH CH2 n CH3 C O CH O C O P OX H2 O La partie polaire est constituée Les glycéroglycolipides: d’un glucide (à la place du phosphate) O O H2C O C R1 R2 C O CH CH2OH CH2 liaision O-osidique entre le C3 OH du glycérol et le C1 du glucide O O OH (D-glucose ou D-galactose) OH  Les Sphingolipides H3C CH2 12CH CH CH OH (La sphingosine) (C18:1) CH NH2 OH sur les C1 et C3, CH2 OH NH2 en C2  Céramide Les céramides sont des sphingolipides avec un acide OH gras fixé sur la fonction amine H3C CH2 12CH CH CH O CH NH CH2 OH  En fonction du type de groupement lié au Sphingolipides OH du C1 on définit des sous classes de sphingolipides OH O CH3 + H3C CH2 12CH CH CH O P O CH2 CH2 N CH3 CH NH O CH3 CH2 OX Si X = Choline phosphocholine Sphingomyéline CH2 OH Si X = D-glucose O (ou D-galactose) OH OH Sphingoglycolipide OH  C’est un Phospholipide formé d’une Sphingomyeline céramide liée a un groupement phosphorylcholine en position 1 Distribution des C’est le plus abondant des Sphingomyélines sphingolipides membranaires Il est absent chez les végétaux et les  Couche externe de la microorganismes membrane plasmique  Elle représente 10% Acides gras majoritaires des lipides du  C18:0 (matière grise) cerveau  C24:0 et C24:1 (matière blanche)  Cérebroside (Monoglycosylcéramide) Distribution Galactosylcéramides  Cerveau (majoritaire au niveau de la substance blanche)  Système nerveux (myéline) Glucosylcéramides  hématies, système nerveux, peau  Épithelium de l’intestin La proportion de galactosylcéramides et et de la vessie d’acides gras hydroxylés augmente avec la complexité du systèmes nerveux des espèces animales  C’est un lipide qui a une très grosse partie Ganglioside polaire que l’on trouve principalement dans les cellules nerveuses. (6% des lipides du cerveau) Marqueurs de groupes sanguins ABO les Stérols  Cholestérol  Huit carbones asymétriques  256 isomères possibles  C’est le précurseur de tous les stéroides  Il est synthétisé à partir du squalène  Fonction du cholestérol Constituant des membranes - Rôle structurale - Contrôle de la fluidité - Interaction avec les phosphatidylchline et les sphingomyéline - Régulation de l’activité des protéines membranaires Au niveau des membranes des Précurseur des hormones Kératinocytes il s’accumule sous stéroïdiennes et des sels forme de sulfate de cholésterol biliaires Constituant des lipoprotéines sérique ( assure le transport et stockage des esters d’acides gras) Phytostérol- Phytostanol Oxystérols Acides et sels biliaires Produits par le foie à partir du cholestérol Un groupement carboxyl termine la chaine latérale 1 à 3 groupements hydroxyles en position α  Les Lipoprotéines plasmatiques  Chylomicron: ils dérivent de l’absorption intestinale des acylglycérol  VLDL : Very low density lipoproteine  LDL : low density lipoproteine  HDL : High density lipoproteine Hormones stéroidiennes Formées à partir du cholestérol - Coupure de la chaine latérale - Hydroxylation, oxydation et réduction Elles se lient à des récepteurs nucléaires Elles sont inactivées au niveau hépatique : Vitamine D les lipides isopréniques Isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) Les terpènes ont été nommés par Friedrich Kekulé von Stradonitz en référence à l’essence de térébenthine (résine ). Les terpènes sont une classe d'hydrocarbures, produits par de nombreuses plantes, en particulier les conifères.. Les petits terpènes volatiles ont des propriétés odoriférantes chez les végétaux En fonction du nombre n (entier) d'unités pentacarbonées (C5) ramifiées, on peut distinguer pour : n = 2 : les monoterpènes (C10). (Ce sont les plus communs. Ils ont pour formule C10H16 et comptent de nombreux isomères) ; n = 3 : les sesquiterpènes (C15), C15H24 ; n = 4 : les diterpènes (C20), C20H32 ; Classification n = 5 : les sesterpènes (C25) ; n = 6 : les triterpènes (C30), C30H48 ; n = 8 : les tétraterpènes(C40), C40H64, (le carotène, un important pigment de photosynthèse végétal, fait partie de cette famille de terpène) ; n unités : les polyterpènes. (le caoutchouc naturel) Classification Monoterpènes (C10)  Diterpènes (C20) Sesquierpenes (C25) Rares Champignons et organismes marins Stévia Ginko Biloba  Il a été isolé à l’origine a partir du foie de requin (Genre Squalus) Triterpenes (C30)  Il présente une grande diversité de squelettes (+100 squelettes différentes)  C’est un précurseur du cholesterol Cyclisation du Squalene Tetraterpenes (C40) Vitamine A/ Rétinol  L’acide Rétinoique  Polyterpène ( Cn) Terpènes aromatiques Vitamine K/ Chlorophylle