Cours III Analyse I - Méthodes de Séparation des Hétérocycles Aromatiques Polycycliques du Soufre PDF

Chapitre III Analyse liée à l’environnement I III. Méthodes de séparation dans l'analyse des hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre III.1. Hétérocycles aromatiques polycycliques soufrés Les hétérocycles aromatiques polycycliques contenant du souf...

Chapitre III Analyse liée à l’environnement I III. Méthodes de séparation dans l'analyse des hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre III.1. Hétérocycles aromatiques polycycliques soufrés Les hétérocycles aromatiques polycycliques contenant du soufre (ou HAP soufrés) sont des composés organiques qui combinent des structures aromatiques polycycliques (plusieurs cycles benzéniques ou autres cycles aromatiques) et un ou plusieurs atomes de soufre dans leur structure. Ces composés présentent une structure chimique très similaire aux HAPs classiques (hydrocarbures aromatiques polycycliques), mais avec l'ajout d'un atome de soufre dans l'un des cycles ou dans un positionnement périphérique. a). Structure et Classification des HAP Soufrés Les HAP soufrés sont des composés organiques où un ou plusieurs atomes de soufre remplacent un ou plusieurs atomes de carbone dans les cycles aromatiques. Le soufre peut être incorporé dans la structure de différentes manières, selon la position de l'atome de soufre dans le cycle ou entre les cycles. Sulfures aromatiques : Ce sont des composés où un atome de soufre est lié à deux groupes aromatiques. b). Exemples d'HAP Soufrés Voici quelques exemples typiques d'HAP soufrés qui sont largement étudiés pour leur réactivité chimique et leur impact environnemental :  Exemple : Dibenzothiophène (DBT), qui est constitué de deux noyaux benzéniques fusionnés et un atome de soufre situé entre eux.  Benzothiophène (BT), où un atome de soufre remplace un carbone dans un noyau benzénique. 1 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I  Thiophène, un hétérocycle aromatique simple contenant un atome de soufre dans le cycle à cinq membres. Il est souvent utilisé comme unité de base dans la chimie organique pour la construction de structures plus complexes. Bien qu'il ne soit pas un "HAP" au sens strict, il est un précurseur dans la formation de nombreux HAP soufrés plus complexes. c). Propriétés des HAP Soufrés Les HAP soufrés présentent des propriétés spécifiques dues à l'intégration du soufre dans leur structure aromatique. Certaines des propriétés notables comprennent :  Réactivité chimique : Le soufre dans les hétérocycles aromatiques peut altérer la réactivité des molécules, augmentant leur polarité ou les rendant plus réactives vis-à-vis de certains réactifs chimiques. Cela peut affecter la stabilité thermique et la résistance aux réactions d'oxydation.  Propriétés optiques et électroniques : Le soufre influence les propriétés électroniques des cycles aromatiques, ce qui peut modifier la conductivité ou l'absorption dans certaines applications électroniques ou optiques.  Propriétés acido-basiques : Le soufre peut augmenter l'acidité des composés aromatiques, rendant certains HAP soufrés plus acides que leurs homologues carbonés. e). Applications des HAP Soufrés Les HAP soufrés ont des applications industrielles et environnementales spécifiques, notamment :  Carburants et raffinerie pétrolière : De nombreux HAP soufrés comme le dibenzothiophène (DBT) sont présents dans les combustibles fossiles et les produits pétroliers. Leur présence pose un défi dans le raffinage des carburants, car le soufre dans ces composés peut entraîner des émissions de dioxyde de soufre (SO₂) lors de la combustion, ce qui contribue à la pollution atmosphérique.  Composés organosoufrés destinés à des applications dans des produits chimiques, des matériaux électroniques, et des capteurs. 2 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I  Dérivés pharmaceutiques : Certains HAP soufrés peuvent avoir des propriétés biologiques intéressantes, comme des effets antioxydants ou antimicrobiens, et sont étudiés pour leur potentiel dans le développement de nouveaux médicaments. f). Environnement et Toxicité Les HAP soufrés ont également un intérêt en raison de leurs effets sur l'environnement et la santé. Leur toxicité est liée à leur présence dans les produits pétroliers et leur capacité à se décomposer en sous-produits nocifs lors de la combustion. De plus, leur impact sur la qualité de l'air, en particulier dans les zones industrielles et urbaines, est un sujet important d'étude pour réduire les émissions de soufre et minimiser les effets environnementaux. III.2. Préparation d'Échantillons La préparation de l'échantillon est une étape cruciale dans l'analyse des hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre (HAPs), car ces composés sont souvent présents dans des matrices complexes (telles que des produits pétroliers, des matériaux environnementaux, des aliments ou des échantillons biologiques). La préparation de l’échantillon permet de concentrer, purifier, et extraire les HAPs tout en minimisant les interférences et les pertes de composés cibles. Les étapes varient en fonction de la nature de l’échantillon et des méthodes analytiques choisies (chromatographie, spectrométrie de masse, etc.). a). Broyage et Homogénéisation (solide) Rendre l'échantillon plus uniforme pour une extraction plus efficace. Procédé : Si l’échantillon est solide (par exemple, du sol ou du sédiment), il est souvent broyé à une taille fine et homogénéisé pour assurer que toute la matière soit traitée de manière égale III.3. Extraction des HAPs Avant toute séparation chromatographique, une étape d'extraction est souvent nécessaire pour isoler les HAP contenant du soufre des matrices complexes (par exemple, de l'eau, du sol, de l'air, ou des produits pétroliers). a). Techniques courantes d'extraction comprennent (solide) 1.Extraction par Solvants (LLE ou SFE) : Les HAPs sont généralement extraits de la matrice solide en utilisant des solvants organiques. 3 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I 2.Extraction liquide-liquide (LLE) : Utilisation de solvants comme le dichlorométhane (DCM), méthanol, ou acétone. L’échantillon est d'abord mélangé avec un solvant organique pour dissoudre les HAPs, puis la phase organique est séparée. 3.Extraction par solvants supercritiques (SFE) : Cette méthode utilise le dioxyde de carbone supercritique (CO₂) comme solvant pour extraire les HAPs. 4.Extraction à l'aide de solvants (Soxhlet) : Pour les solides plus complexes, un appareil Soxhlet peut être utilisé pour extraire les HAPs avec un solvant sous un chauffage continu. III.4. Purification (par SPE ou Flash Chromatography) Une fois l’extraction effectuée, les HAPs peuvent être purifiés à l’aide de techniques comme :  Extraction en phase solide (SPE) : Des cartouches SPE avec des phases stationnaires adaptées (par exemple, C18, silica gel, etc.) sont utilisées pour nettoyer l’extrait.  Chromatographie flash : Pour les extraits complexes, une purification supplémentaire peut être réalisée à l’aide d’une chromatographie flash (surtout pour séparer les HAPs du soufre d’autres contaminants). III.5. Détection et Identification L'analyse des hétérocycles aromatiques polycycliques contenant du soufre nécessite souvent une combinaison de techniques pour assurer une séparation efficace et une identification précise. Les méthodes les plus courantes incluent 1. Chromatographie en phase gazeuse (GC) Utilisée pour séparer les composés volatils Les colonnes de GC comme les colonnes à base de silice ou de polymères spécifiques aux PAH (polycycliques aromatiques) sont souvent employées La chromatographie en phase gazeuse est l'une des méthodes les plus courantes pour la séparation et l'analyse des HAP, y compris ceux qui contiennent des atomes de soufre HAPs. Dans cette méthode, l'échantillon est vaporisé et injecté dans une colonne chromatographique où les composés sont séparés en fonction de leur volatilité et de leur interaction avec la phase stationnaire. 4 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I Colonne : Les colonnes capillaires de type silica ou non-polaires sont souvent utilisées, mais des colonnes polaires peuvent aussi être préférées pour séparer des composés plus polaires, comme ceux contenant du soufre. Détecteurs : Les détecteurs de type Fluorescence ou Spectrométrie de masse (MS) sont utilisés pour détecter des concentrations très faibles de HAP du soufre, car ces composés peuvent avoir des propriétés spectroscopiques distinctes. Cette méthode est particulièrement utile pour les HAP légers ou volatils, mais pour les HAP plus lourds ou les composés fortement polaires, la GC peut ne pas être aussi efficace 2. Chromatographie liquide à haute performance (HPLC) Idéale pour les composés moins volatils. Principe : L'HPLC est une méthode de séparation des composés basée sur leurs interactions avec une phase stationnaire et une phase mobile. Cette technique est particulièrement adaptée pour les composés non-volatils ou thermolabiles qui ne peuvent pas être analysés par GC. Types de colonnes : Colonnes C18 ou C8 (réversibles) sont couramment utilisées pour des composés apolaires, mais pour des composés plus polaires comme les HAP du soufre, des colonnes plus polaires ou avec des phases stationnaires spéciales peuvent être utilisées. Phases mobiles : Des solvants tels que des mélanges de méthanol, acétonitrile, ou des tampons aqueux peuvent être utilisés. Détecteurs : Les détecteurs UV (ultraviolet) ou fluorescence peuvent être utilisés pour la détection des HAP, en particulier ceux contenant du soufre, qui présentent souvent des propriétés de fluorescence spécifiques sous certaines longueurs d'onde. 3. Chromatographie en phase supercritique (SFC) Combinaison des avantages de la GC et de l'HPLC, cette méthode est efficace pour séparer une large gamme de composés. Principe : L'SFC utilise des fluides supercritiques comme la dioxide de carbone (CO2) pour séparer les composés. Cette technique est plus efficace pour la séparation de composés à la fois apolaires et polaires. Avantages : L'SFC est souvent utilisée pour les HAPs plus complexes et moins volatils, car elle offre une meilleure résolution et permet des vitesses de séparation plus rapides que l'HPLC classique. 5 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I Détecteurs : Les détecteurs de type UV, fluorescence, ou spectrométrie de masse (MS) peuvent être combinés avec l'SFC pour une analyse plus sensible et spécifique. 4. Chromatographie sur couche mince (CCM) Utilisée pour l'analyse qualitative et quantitative des composés Elle permet une séparation efficace des hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre. 5. Chromatographie sur colonne chirale (CCC) : Utilisée pour séparer les énantiomères des hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre. 6. Spectrométrie de Masse (MS) La spectrométrie de masse est souvent utilisée après une séparation chromatographique (GC-MS ou LC-MS) pour identifier et quantifier les HAP du soufre. Les spectromètres de masse peuvent fournir des informations détaillées sur la structure chimique des composés. Avantages : La spectrométrie de masse est extrêmement sensible et spécifique, ce qui permet d'analyser des concentrations très faibles de HAP du soufre. Elle est particulièrement utile pour différencier les isomères structurels et identifier des ions caractéristiques spécifiques des HAP du soufre. 7. Spectroscopie de Fluorescence Les HAP contenant du soufre ont souvent des propriétés de fluorescence spécifiques qui peuvent être exploitées pour leur détection. Certains HAP du soufre (par exemple, les benzothiophènes) sont naturellement fluorescents lorsqu'ils sont excités à des longueurs d'onde spécifiques. Application : La spectroscopie de fluorescence peut être utilisée pour détecter ces composés avec une grande sensibilité, surtout dans des matrices complexes où la séparation chromatographique peut être combinée avec la détection par fluorescence pour une analyse plus précise. 8. Spectroscopie UV-visible Hétérocycles soufrés aromatiques (HAPS) : Les benzothiophènes et autres composés polycycliques soufrés absorbent généralement dans la région UV en raison de la conjugaison de leurs systèmes aromatiques avec l'atome de soufre, ce qui crée une transition électronique dans le spectre UV-visible. 9. Electro-chimie et Détection Conductimétrique 6 Chapitre III Analyse liée à l’environnement I Certains HAP contenant du soufre peuvent être détectés par leurs propriétés électrochimiques Les techniques électrochimiques mesurent les propriétés des électrodes lorsque celles-ci sont soumises à un courant électrique dans une solution électrolytique. Les réactions redox (réduction et oxydation) se produisent à la surface de l’électrode et peuvent être utilisées pour analyser spécifiquement des composés soufrés, qui peuvent subir des transformations redox. Méthodes électrochimiques courantes :  Voltamétrie Pour les composés soufrés, comme les sulfures ou les mercaptans, des pics d'oxydation ou de réduction caractéristiques peuvent être observés, permettant leur détection spécifique. Par exemple, les sulfures peuvent être oxydés à des potentiels spécifiques, ce qui permet leur identification et quantification.  Amperométrie : La détection amperométrique est particulièrement sensible et peut être utilisée pour les analytes à faible concentration, comme les mercaptans ou les sulfures dans des matrices complexes. Cyclic Voltammetry (CV) : La voltamétrie cyclique est utilisée pour étudier les réactions redox réversibles ou irréversibles des composés soufrés, fournissant des informations sur les potentiels de réduction/oxydation des espèces soufrées et la cinétique des réactions. Les sulfures et thioéthers peuvent être analysés via leurs pics caractéristiques de réduction/oxydation, ce qui permet de suivre leur concentration dans une solution. Ces méthodes permettent de séparer et d'analyser efficacement les hétérocycles aromatiques polycycliques du soufre. 7