Chimie Inorganique Cours - 2023-2024 PDF

1A ENSCMu-L3 Chimie Inorganique ENSCMu Jocelyne Brendlé IRJBD [email protected] 2023-2024 1 Chimie inorganique Place de la...

1A ENSCMu-L3 Chimie Inorganique ENSCMu Jocelyne Brendlé IRJBD [email protected] 2023-2024 1 Chimie inorganique Place de la chimie inorganique dans l’industrie et enjeux actuels Matières premières: enjeux économiques, localisation, utilisations Oxydes binaires Oxydes complexes - Détermination du caractère -Verres : structure, élaboration, acido-basique, réactivité propriétés - Elaboration, écoconception - Argiles et zéolithes : structures, et modifications post synthèse occurrence, élaboration, propriétés et SiO2,TiO2,Al2O3 applications. -Méthodes de caractérisation -Propriétés, applications,cycle de vie - Impact d’oxydes binaires dans l’environnement Classes de matériaux et composites Présentation des trois classes, spécificités et composites 2 Chimie inorganique ACQUIS D’APPRENTISSAGE Savoir Décrire les relations structure-réactivité des oxydes Prédire le caractère acido-basique des oxydes simples à partir des propriétés de l’élément associé à l’oxygène Identifier les différents modes de préparation des oxydes Identifier les domaines d’application des composés inorganiques et les principaux traitements post-synthèses qui leur sont associés Identifier les principaux acteurs du marché Savoir-faire Déterminer les impacts des oxydes sur l’environnement Choisir la méthode adaptée à un cahier des charges donné (enjeux environnementaux, économiques, RSE) Savoir-être Adopter une approche globale dans l’analyse d’une problématique 3 Matières premières : enjeux économiques, localisation, utilisations Matières premières L’hydrogène UE : 30 matières premières stratégiques pour l’économie présentent un risque élevé de pénurie d’approvisionnement 5 https://multimedia.ademe.fr/infographies/infographie-terres-rares-ademe/  Matières premières L’hydrogène Terres rares : 17 éléments du tableau périodique, pas si rares que cela…. aussi abondant dans la croûte terrestre que le nickel ou le cobalt https://multimedia.ademe.fr/infographies/infographie-terres-rares-ademe/ https://www.lesechos.fr/finance-marches/marches-financiers/marche-strategique-defi-ecologique- comprendre-les-terres-rares-en-cinq-questions-1329065/ Matières premières L’hydrogène Terres rares : 17 éléments du tableau périodique, pas si rares que cela…. J. Seaman (2019) note de l’IFRI, la Chine et les terres rares, son rôle critiques dans la nouvelle économie Matières premières L’hydrogène Terres rares : 17 éléments du tableau périodique, pas si rares que cela…. J. Seaman (2019) note de l’IFRI, la Chine et les terres rares, son rôle critiques dans la nouvelle économie Matières premières L’hydrogène Terres rares : utilisation Matières premières L’hydrogène https://elements.visualcapitalist.com/critical-metals-in-a-smartphone/  Matières premières : enjeux L’hydrogène Terres rares : ressources en 2020 : 120 millions de tonnes Productions en 2020 : 200000 tonnes Gisement de Montain Pass Gisement de Bayan Obo 38000 tonnes extraits en 2020 formé il y a 1300 millions d’années, teneur > à 5% en éléments de terres rares https://www.brgm.fr/fr/actualite/dossier hematique/ressources-minerales- 1tonne de roche 50 Kg d’éléments terres-rares Matières premières : enjeux L’hydrogène Au rythme de production actuel (280 000 tonnes) et au vu de ces réserves, le monde dispose d'au moins 430 ans de consommation de terres rares devant lui. https://www.courrierinternational.com/grand-format/infographie-des-terres-rares-et-convoitees  Matières premières : enjeux L’hydrogène Mordor Intelligence Research & Advisory. (2023, September). Marché des éléments de terres rares – Croissance, tendances, impact du COVID-19 et prévisions (2023-2028). Mordor Intelligence. https://www.mordorintelligence.com/fr/industry- reports/rare-earth-elements-marke Matières premières : enjeux L’hydrogène https://www.mineralinfo.fr/fr/ecomine/marche-des-terres-rares-2022-filieres-dapprovisionnement-aimants-permanents Matières premières : enjeux L’hydrogène https://www.mineralinfo.fr/fr/ecomine/marche-des-terres-rares-2022-filieres-dapprovisionnement-aimants-permanents Matières premières : enjeux L’hydrogène https://www.mineralinfo.fr/fr/ecomine/marche-des-terres-rares-2022-filieres-dapprovisionnement-aimants-permanents  Matières premières : enjeux L’hydrogène Terres rares : ressources en Europe Janvier 2023 : découverte en Suède ( Kurina) du plus grand gisement connu d'Europe, selon le groupe LKAB Matières premières : enjeux L’hydrogène Une législation de l'UE sur les matières premières critiques pour l'avenir des chaînes d'approvisionnement de l’UE « En mars 2023, la Commission européenne a présenté une législation européenne sur les matières premières critiques, la demande en terres rares devant augmenter de manière exponentielle dans les années à venir. Les matières premières critiques sont des matières premières revêtant une grande importance économique pour l'UE et présentant un risque élevé de rupture d'approvisionnement en raison de la concentration de leurs sources et de l'absence de substituts de qualité et abordables. La législation entend: accroître et diversifier l'approvisionnement de l'UE en matières premières critiques renforcer la circularité, y compris le recyclage soutenir la recherche et l'innovation en matière d'utilisation efficace des ressources et de mise au point de substituts En juin 2023, le Conseil a adopté sa position sur la proposition.» https://www.consilium.europa.eu/fr/infographics/critical-raw-materials/  Matières premières : enjeux L’hydrogène Terres rares : Diminution du monopole de la Chine dans la production primaire : 82% de la production mondiale en 2017 57% du total en 2020 2010 mise en place de quota sur les exportations de terres rares par la Chine (30000 tonnes/an pour une demande de 55000 tonnes) augmentation des taxes à l’export Flambée des prix https://www.brgm.fr/fr/actualite/dossierhematique/ressources-minerales-terres-rares  Matières premières : enjeux L’hydrogène Terres rares : ttps://www.ted.com/talks/guillaume_pitron_metaux_rares_la_face_cachee_de_l a_transition_energetique  L’hydrogène Matières premières Le cobalt : pays ayant le plus de ressources (2019) et production pays par pays https://fr.statista.com/statistiques/565285/principaux-pays-du-monde-en-termes-de-reserves-de-cobalt/ L’hydrogène Matières premières Le cobalt de 2016 à 2018 Prix x 4 : 62000 dollars la tonnes Demandes pour les batteries Batteries 57% L’hydrogène Matières premières Le cobalt « Production en hausse, demande qui ralentit… Le cours du métal est passé de 80 000 dollars la tonne au printemps 2022 à 34 500 dollars aujourd’hui » https://www.lemonde.fr/economie/article/2023/05/27/matieres-premieres-le-cobalt-bat-de-l-aile_6175098_3234.html  L’hydrogène Matières premières Le cobalt : principaux industriels ( tonnes en 2020) https://lelementarium.fr/element-fiche/cobalt/  L’hydrogène Matières premières Le cobalt : https://fr.statista.com/statistiques/565284/cobalt-production-miniere-par-pays-principaux/  L’hydrogène Matières premières Le lithium en solution dans des fluides (saumures ou « salars », …) sous forme solide (phosphates et les silicates) https://www.mineralinfo.fr/fr/ecomine/marche-du-lithium-2020-enjeux-paradoxes L’hydrogène Matières premières Le lithium https://www.notre-planete.info/actualites/52-plus-grand-gisement-lithium-monde L’hydrogène Matières premières Le lithium https://www.notre-planete.info/actualites/52-plus-grand-gisement-lithium-monde L’hydrogène Matières premières Le lithium En France: l'Alsace pourrait bien assurer l'indépendance de la France en lithium production annuelle envisagée de 1 500 tonnes de Lithium à Vendenheim 3 sites exploités par Fonroche Géothermie pourraient couvrir 30 à 40 % de l'ensemble de la demande industrielle française en Lithium à partir de 2023 L’hydrogène Matières premières Le lithium  L’hydrogène Matières premières Le lithium demande en lithium x 42 d’ici 2040 https://www.ouest-france.fr/economie/energie/le-prix-du-lithium-explose-ce-qu-il-faut-savoir-sur-la-ruee-vers-l-or- blanc-de3a9a58-750e-11ec-9c0f-7017d87d73ec ressources marines L’hydrogène Fonds marins Ressources importantes entre 400 et 6000 m Nodules fer et manganèse, cuivre, cobalt, nickel cobalt polymétalliques Encroûtements cobalt et métaux précieux (platine) et métaux colbaltifères rares zirconium) riches en zinc, cuivre, métaux précieux (or et Amas sulfurés argent) et métaux rares 32 ressources minières L’hydrogène Fonds marins Ressources importantes entre 400 et 6000 m Nodules polymétalliques 29 permis d’exploration délivrés par l’Autorité internationale des fonds marins (ISA) à différents Etats, associés à des sociétés privées ou publiques Chine, Allemagne, France : concessions dans la zone dite de Clarion-Clipperton 7 % de la superficie de la France Concentration des nodules 14 kg/m2 ressources minières L’hydrogène Fonds marins plateforme de surface conduite rigide pompes conduite métallique 4 800 mètres Diamètre 400 mmn tuyau flexible tampon engin de dragage 15 × 15 × 5 mètres, 300 tonnes, 2 km/h ressources minières L’hydrogène Fonds marins Ressources importantes entre 400 et 6000 m 36 oxydes d’éléments géochimie, chimie Science des matériaux … 37 oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.1. Propriétés acides 38 oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.1. Propriétés acides Réactions entre les ions et les molécules du solvant polaire, l’eau : Chaque liaison H-O de la molécule d’eau est une liaison covalente polarisée - Charge partielle négative sur O - Charge partielle positive sur H Comme des charges opposées s’attirent, un ion positif placé dans l’eau s’entoure de molécules d’eau dont les oxygène sont dirigés vers l’ion 39 oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes attirés 40 oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 41 oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 42 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes Induit la formation d’un hydroxyde métallique 43 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.2. Classification des ions en fonction de leur caractère acide Utile de définir des catégories d’acidité pour prévoir la réactivité Selon la valeur du pKa Selon : la charge, le rayon ionique, l’électronégativité Les valeurs les plus basses des pKa correspondent aux degrés les plus élevés d’hydrolyse et aux acidités les plus fortes en solution 44 II. Les oxydes d’éléments 45 Les oxydes d’éléments 1.Evolution des propriétés des oxydes 46 Les oxydes d’éléments FeO : oxyde de fer (II) ou ferreux Fe2O3 : oxyde de fer (III) ou ferrique Fe3O4 : magnétite ou oxyde double de fer (II) et de fer (III) Z²/r (Fe ) = 2²/92 = 0,04 pm 2+ -1  Fe = 1,8 Z²/r (Fe ) = 3²/78 = 0,04 pm 3+ -1 47 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes basiques Oxydes fortement ioniques (alcalins, alcalino-terreux, terres rares + scandium et yttrium), ainsi que les oxydes de degré d'oxydation inférieur des métaux de transition Ex : Ca2+,O2- +nH2O →Ca2+solv,2OH-Solv 48 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes basiques Ces oxydes peuvent être divisés en deux catégories : Oxydes solubles : constitués de cations métalliques non-acides ou faiblement acides, situé en bas de la partie gauche du tableau périodique. Par dissolution dans l’eau, ces oxydes conduisent à la formation d’hydroxydes d’ions métalliques Les hydroxydes des cations non acides sont tellement solubles qu’à l’ état solide ils sont déliquescents, captent l’humidité de l’air pour former un liquide tout en dégageant la chaleur 49  Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes insolubles : constitués de cations faiblement acides ou de cations plus acides Ces oxydes ont généralement un caractère covalent plus marqué : ( ex.FeO ou surtout CuO) Il est généralement nécessaire, pour solubiliser ces oxydes, de se placer dans un milieu plus complexant (Cl-) ou plus acide CuO +4 HCl→ 2H+, CuCl42- + H2O Fe2O3 +6 H+→ 2Fe3+ 3H2O 50 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes acides Ce sont des oxydes de non-métaux situé à droite du tableau périodique ou des métaux de degré d’oxydation très élevé. les oxydes acides sont les oxydes covalents (oxydes d'halogènes, de chalcogènes, etc…, ceux des métaux de transition possédant le degré d'oxydation maximum (ex : Mn2O7) 51 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes acides SO3 +2 H2O → HSO4-+ H3O+ HSO4-+ H2O → SO42-+ H3O+ SiO2 est insoluble dans l'eau (énergie de cohésion très grande), mais est soluble en milieu basique fort pour donner des silicates, ou en milieu fluorure pour donner des fluorosilicates très stables 52 Les oxydes d’éléments 1. Evolution des propriétés des oxydes 1.3. Propriétés acido-basiques Oxydes acides Les oxydes donnant par dissolution des oxoacides fortement acides ou modérément acides sont généralement des oxydes acides solubles Cl2O7 +H2O 2 HClO4 53 II. Les oxydes d’éléments 2. Méthodes de préparation et spécificité de certains oxydes 2.1. dioxydes d’éléments Silice Nombreuses variétés : silice cristallisée - quartz, espèce la plus répandue dans la nature. - tridymite (point de fusion 1670°C) - cristobalite (point de fusion 1713°C) silice amorphe - verres 54 Les oxydes d’éléments Silices naturelles Terres de diatomées roche formée par l'accumulation de carapaces de diatomées (algues) : teneur : 86-94 % de SiO2 après séchage Sable Prêle 55 Les oxydes d’éléments Silices naturelles Opale Sphères de silice de 150 nm de diamètre La qualité de l'opale précieuse est due à la diffraction des couleurs par les sphères de silice, toutes du même diamètre, réparties de manière très uniforme 56 Les oxydes d’éléments Silices synthétiques Silices précipitées gels de silice sols de silice silices de pyrohydrolyse quartz 57 Les oxydes d’éléments 2.Méthodes de préparation et spécificité de certains oxydes 2.1. dioxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques Silices amorphes Silices cristallisées Pas de risque de silicose comme les silices cristallisées Silices précipitées Silices pyrogénées 80 % de la production mondiale des silices amorphes synthétiques 58 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques a. Silices amorphes : silices précipitées Obtenues par action d'un acide sur une solution de silicate de sodium : OH HO OH nSiO2, Na2O + H2SO4 HO OH + Na2SO4 + H2O HO OH OH pH maintenu à une valeur supérieure à 7 concentration de la solution de 40 à 150 g de SiO2 par litre 59 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques a. Silices amorphes : silices précipitées - Présence de groupements silanol (Si-OH) Caractère hydrophile Caractérisation par : Spectroscopie IRTF Spectroscopie de RMN du solide du 29Si Analyse thermique Dosage 60 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques a. Silices amorphes : silices précipitées - insolubles dans les acides (sauf HF) et solubles dans les solutions basiques (de pH > 9) - Surface spécifique de 20 à 600 m2/g https://www.canal-u.tv/video/tele2sciences/mesure_de_surfaces_specifiques.14637 61 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques a. Silices amorphes : silices précipitées, gel de silice Obtenu de la même façon que les silices précipitées mais à pH inférieur à 7 gel de silice très poreux : surface spécifique : de 300 à 1000 m2.g-1 très hydrophile : peut adsorber de l'eau jusqu'à plus de 23% de sa masse Gel coloré : passe du orange au vert foncé 62 63 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Sol : particules solides dispersées dans un liquide Gel : liquide piégé dans un réseau de particules solides Sol Gel Solution sol – gel solide 64 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Précurseur Polymérisation Silice inorganique (SiO4) 4- (SiO2) Molécules oligomères colloïdes solide 65  Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Méthode basée sur l’hydrolyse et la condensation d’alcoxysilanes Alcoxysilanes : Si(OR)4 R= Me, Et, … Ou d’organoalcoxysilanes : R’-Si(OR)3 R’= C8H17, HS-C3H6, H2N-C3H6, … 66 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel procédé Stöber procédé sol-gel à catalyse basique et à température ambiante, en présence d’eau et d’ammoniaque dans une solution alcoolique. 67 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Procédé Stöber Premier procédé réellement efficace permettant de synthétiser des colloïdes de silice concentrés, monodisperses et de diamètre contrôlé 68 Vincent Niggel, Chiao-Peng Hsu and Lucio Isa, dynamically shaping the surface of silica colloids (2022) DOI: 10.1039/d2sm00842d Digital Object Identifier Synthesis : magnetically stirring, for 80 minutes and in a closed 15 mL glass bottle, given amounts of MilliQ water and of an NH4OH aqueous solution at 25% together with different amounts of VTMS and TEOS. After 80 minutes, the particles were cleaned and collected by centrifuging several times the suspension and replacing the supernatant with MilliQ water. 69 Vincent Niggel, Chiao-Peng Hsu and Lucio Isa, dynamically shaping the surface of silica colloids (2022) DOI: 10.1039/d2sm00842d Overview of SEM images of particles synthesized by varying the volumetric ratio between the two silanes rTEOS = VTEOS/VSi, with VSi = VTEOS + VVTMS, keeping the total silane volume VSi constant at 1.36 mL (columns), and by varying the added volume of ammonia VNH4OH* in a 25% v/v aqueous solution (rows). The total volume of H2O is kept constant at 6.3 mL. The color of the frame around each image indicates the average particle diameter as read from the color bar. A black frame means particle aggregation.70 The white scale bar represents 1 mm in all SEM images Vincent Niggel, Chiao-Peng Hsu and Lucio Isa, dynamically shaping the surface of silica colloids (2022) DOI: 10.1039/d2sm00842d SEM images of the time evolution of the particles’ morphology. At each time point, 10 mL were removed from the synthesis suspension and added to 1 mL of H2O before imaging. Synthesis conditions: VNH4OH = 50 mL and (A) rTEOS = 0.5; (B) rTEOS = 0.7; (C) rTEOS = 0.8. These conditions are similar the ones in Fig. 1 with corresponding values of rTEOS. The images at 80 min show particles that have been centrifuged in water and then dried on the SEM substrate. The last column shows cross-sections of the particles imaged with FIB-SEM after 80 minutes of reaction and subsequent cleaning. The white and light blue scale bars are 500 nm. 71 Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy Vincent Niggel, Chiao-Peng Hsu and Lucio Isa, dynamically shaping the surface of silica colloids (2022) DOI: 10.1039/d2sm00842d A) In the initial reaction stages, droplets comprising a mixture of VTMS and TEOS are formed in the aqueous phase (B) The hydrolysis and condensation of the silanes, primarily VTMS, occur at the interface and propagate towards the center of the droplet, while some of the TEOS and the reaction products diffuse out of the droplet. The condensation of the silanes creates a shell with a growing thickness h. (C) The build-up of compressive stress in the droplet, dictated by the osmotic imbalance of reaction products in- and outside the particles, overcomes the critical stress for wrinkling and buckling. (D) Quenching the reaction in water creates greater osmotic stress resulting is the fast expulsion of liquid from the particle’s interior towards the outside, leading to a higher degree of wrinkling/buckling. 72 Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscopy Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Hydrolyse Si-OR + HOH Si-OH + ROH Condensation Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH 73 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Importance de la méthode de séchage Séchage par voie supercritique Séchage à température < 100°C tension superficielle du solvant nulle (conditions critiques) permet l'expulsion du solvant Xérogel sans dégradation de la structure ramifiée de la phase solide Aérogel 74 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques b. Silices amorphes : obtention par voie sol-gel Aérogel de silice Translucide et laiteux 99% de pores Excellent coefficient de conductivité thermique, le plus faible pour un solide : entre 0,011 et 0,013 W/m.K 3 fois plus isolant que la laine de verre Excellente isolation phonique 75 Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques c. Silices amorphes : sol de silice colloïdale obtenus par passage d'une solution de silicate de sodium sur des résines échangeuses de cations Suspensions stables, dans l'eau, de particules quasi sphériques (de 10 à 100 nm de diamètre) pas d’agrégation, pas de sédimentation Concentration en SiO2 en général inférieure à 50 % en masse 76 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques c. Silices amorphes : sol de silice colloïdale Stabilisation des sols Stérique : par greffage de polymères Electrostatique : par peptisation 77 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques d. Silices amorphes : silice de pyrohydrolyse Formée par hydrolyse de SiCl4 à 1000°C SiCl4 + 2 H2O –––› SiO2 + 4 HCl - Haute pureté (99,7 %) - Faible caractère hydrophile (pas de microporosité) 78 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques e. Silices amorphes : silice à l’arc Procédé en 3 étapes : fusion à 1800 – 2100°C de sable de grande pureté à l'arc électrique, pendant environ 15 heures verre de silice coulé en lingots broyage résistance importante aux chocs thermiques faible conductibilité thermique 79 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques f. Silices amorphes : verres de silice pure 80 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques f. Silices amorphes : monocristaux de quartz Procédé : Croissance hydrothermale à partir d'une solution de SiO2 dans NaOH, à 360°C sous P= 1,7 kbar durant 2 mois 81 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques g. Principaux producteurs de silices synthétiques Silices précipitées Evonik, 9 sites de production SOLVAY, 10 sites de production PPG 4 sites de production OSC (Oriental Silicas Corporation), 5 sites de production 82 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques g. Principaux producteurs de silices synthétiques Silices de pyrohydrolyse Evonik 8 sites de production Cabot 6 sites de production Wacker 4 sites de production Tokijama 1 site de production 83 II. Les oxydes d’éléments 2.1.1. Silices synthétiques g. Principaux producteurs de silices synthétiques Silices à l’arc et microsilice FerroGlobe et filiale Norchem, 14 sites de production ELKEM filiale du groupe chinois BLUESTAR 3 sites de production Silices cristallisées Saywer 1 site de production Mineral 1 site de production Gemma Quartz & Cristal , 1 site de production 84