Chimie - 1ère Année Médecine Dentaire - PDF

1ère Année Médecine Dentaire Module : Chimie-Biochimie Générale Élément de Module : Chimie SUPPORT DE COURS CHIMIE 1/4 ‟Structure, Représentation et Dénomination de Molécules Organiques″...

1ère Année Médecine Dentaire Module : Chimie-Biochimie Générale Élément de Module : Chimie SUPPORT DE COURS CHIMIE 1/4 ‟Structure, Représentation et Dénomination de Molécules Organiques″ Pr. Abdellah MOUSTAGHFIR Année Universitaire 2024-2025 1 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Ce support de cours comporte dans ces 4 chapitres tout le programme de chimie de la 1ère année médecine dentaire, ne pourra, en aucune façon, dispenser l’étudiant de sa présence en cours. Un cours de chimie se travaille avant (lecture du polycopié), pendant (prise de notes) et après (relecture et réalisation des exercices). Le cours se divise en quatre chapitres : - Chapitre 1, donne un certain nombre de règles permettent de nommer les molécules les plus simples ; se familiariser aussi avec les représentations des molécules dans l’espace en particulières celles constitutives du vivant, … - Chapitre 2, concerne les concepts de base et structure de la matière (atomistique) - Chapitre 3, dédie à la liaison chimique - Chapitre 4, traite les manifestations énergétiques des réactions chimiques (thermochimie). Ce cours vous introduira en douceur la chimie, résulte de la lecture de nombreux ouvrages et documents dont la plupart ne sont pas cités dans la bibliographie. Pr. Abdellah MOUSTAGHFIR Docteur en Chimie Professeur à la Faculté de Médecine Dentaire Rabat, Professeur à la Faculté de Médecine et de Pharmacie Rabat, Professeur à l’Université Internationale Abulcasis des Sciences de la Santé. Professeur à l’Université Internationale de Rabat Professeur à l’Université Mohammed VI des Sciences et de la Santé Rabat Ex- Attaché Temporaire d'Enseignement et de Recherche à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse, France Ex- Attaché Temporaire d'Enseignement et de Recherche à l’Université Blaise Pascal Clermont-Ferrand II, France. Ex- Administrateur au Département des Affaires Académiques et Développement Universitaire, Université Mohammed V Rabat. 2 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  La chimie est la science qui étudie la composition, les réactions et les propriétés de la matière. Elle est par nature interdisciplinaire et joue un rôle indispensable dans le fonctionnement de notre monde et dans l'existence de la vie. La chimie s’intéresse ainsi aux éléments qui constituent la matière (atomes, ions, …), à leurs propriétés et aux liaisons chimiques qui peuvent se créer entre eux. Il existe au sein de cette science chimique plusieurs disciplines :  La chimie générale développe toutes les lois et les concepts nécessaires à la compréhension de la structure de la matière et de ses transformations physicochimiques  La chimie organique s’intéresse aux éléments contenant du carbone, contrairement à la chimie inorganique  La biochimie étudie les substances et les réactions qui se déroulent dans les organismes vivants.  … Tout est chimie, la chimie est partout Structure du corps – imagerie médicale – prothèses - Médecine anesthésique – chimiothérapie - ADN – dispositifs médicaux … Pharmacie Médicaments, excipient, principe actif, cosmétique … Dentaire Biomatériaux, implants, facettes, résine, couronnes, … Transports – énergies Carburants - fioul - gaz, … Agriculture Insecticides - - pesticides - fongicides – engrais … Autres Colorants – adhésifs – savons et détergents – ciments …. 3 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Chapitre 1. Structure, Représentation et Dénomination de Molécules Organiques I. Molécule organique, Comment la décrire ? Comment la nommer ?  Comprendre l’écriture et le nom de molécules courantes les plus simples en chimie organiques. II. Principales Fonctions Organiques  Connaitre les principales fonctions organiques d’intérêt biochimique et biologique ainsi que leurs principales réactivités chimiques. III. Stéréochimie  Se familiariser avec les représentations des molécules dans l’espace en particulières celles constitutives du vivant  Comprendre la notion d’isomérie et son impact sur le comportement biologique d’une molécule. 4 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Chapitre 1. Structure, Représentation et Dénomination de Molécules Organiques Introduction : La chimie organique est la sous-discipline des sciences chimiques qui à pour objet l’étude des composés qui contiennent du carbone. Toutes les substances organiques referment du carbone, (à l’exception des quelques composés tels que CO, CO2, CO32-, …). Les composés organiques vont des composés simples comme le méthane (CH4) à l’ADN qui contient des millions d’atomes de carbone. C’est une branche importante pour la compréhension de la biochimie qui s’intéresse spécifiquement aux molécules fabriquées par les organismes vivants. En biochimie, la chimie organique règle tout le fonctionnement cellulaire comme : l’activité musculaire et nerveuse, la digestion, la respiration, la reproduction, la vue, l’odorat, … Le monde de la santé bénéficie des découvertes issues de la chimie organique comme : Aspirine Antibiotique notamment la pénicilline Navelbine pour le traitement contre le cancer Molécule AZT (azidothymidine) utilisé dans le traitement du VIH … Exemple de quelques molécules organiques : éthane éthylène éthylamine glycol acide acétique cycle benzénique glucose 5 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  I/ La Molécule Organique : Comment la décrire ? Comment la nommer ? La Chimie organique c’est la chimie de carbone, pourquoi ? La majorité des molécules organiques sont constituées de carbone. Le carbone est l’élément central, sa position dans le tableau périodique, sa structure le rend capable de s’associer à presque tous les éléments : 6C : configuration électronique : 1s2 2s2 2p2 Donc 4 électrons de valence sur sa couche externe. Ceci implique qu’il aura la possibilité de forme jusqu’à 4 liens covalents pour compléter sa couche externe à 8 électrons (l’octet) Exemple : méthane CH4 Les atomes de carbone s’associer par liaison covalente pour former de longues chaînes carbonées ou des molécules cycliques. liaisons covalentes C liaisons covalentes C C C C ▬C▬C▬C▬C▬C▬C▬C▬ C structure linéaire structure cyclique Cette propriété de l’élément carbone de constituer de longues chaînes carbonées fait du carbone l’élément de base de la chimie organique.  Un atome de carbone est dit primaire s’il est lié à un seul carbone, il est dit secondaire s’il est lié à 2 carbones, tertiaire s’il est à 3 carbones et quaternaire s’il est lié à 4 carbones. Exemple : CH3 CH3 H3C CH2 CH C CH3 CH3 Règle de valence : La valence est le nombre de liaisons que peut contracter un atome. La seule règle à suivre pour écrire ou construire des molécules est de donner à chaque atome un nombre de liaisons égal à sa valence. - La valence de l’hydrogène est 1  monovalent H - La valence de l’oxygène est 2  divalent O 6 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  - La valence de l’azote est 3  trivalent N - La valence du carbone est 4  tétravalent Exemple : …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1. Caractéristiques générales des molécules organiques 1.1. Eléments constitutifs des molécules organiques : Les composés de la chimie organique possèdent essentiellement 4 types d’atomes : carbone, hydrogène, oxygène et azote (C, H, O et N). À ces éléments les plus importants, viennent se joindre souvent d’autres éléments : P, S, des halogènes, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou métaux de transition … Par ordre de fréquence décroissant : C, H, O, N, P, S, halogènes, métaux, … En chimie organique, les atomes autres que le carbone et l’hydrogène portent le nom d’hétéroatomes. Définition hétéroatome : ……………………………………………………………………………………………………......... …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.2. Quelques propriétés physiques particulières des molécules organiques Les composés organiques se distinguent des composés inorganiques : Les molécules organiques :  sont formées de liaisons covalentes  sont à l’état gazeux, liquides ou solides, beaucoup se présentent sous forme liquide à température ambiante  souvent insolubles dans l’eau  souvent ont de faibles températures de fusion  faibles résistances à une température supérieure à 500°C (décomposition) 7 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  1.3. Les caractéristiques chimiques (essentielles) des réactions organiques Les réactions organiques :  sont souvent lentes  réversibles  incomplètes Les principaux types de réactions organiques sont : L’addition - la substitution - l’élimination - Réaction d'addition : au moins deux molécules se combinent pour en former une autre Schéma général : Exemple : ……………………………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………………………….. - Réaction de substitution : substituer (remplacer) un atome ou un groupe d’atomes par un autre un atome ou un groupe d’atomes Schéma général : R-C – Y + Z R-C–Z + Y Exemple : ……………………………………………………………………………………………………………….. ……………………………………………………………………………………………………………….. - Réaction d‘élimination : réaction qui transforme un alcane substitué en alcène, un groupe d’atome est retiré d’une molécule pour forme une liaison double Schéma général : R1-C–Y– C–Z–R2 R1-CC–Z–R2 + YZ Exemple : ……………………………………………………………………………………………………………….. ………………………………………………………………………………………………………………..  Deux réactions particulières à connaître : combustion et pyrolyse Combustion - En présence d’un excès d’oxygène, presque toutes les molécules organiques subissent une oxydation (≈T° > 400°C) Selon la réaction : ……………………………………………………………. - Avec une quantité d’oxygène en défaut, le chauffage d’une molécule organique mène à une combustion incomplète avec formation d’oxyde de carbone CO. …………………………………………………………….. 8 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Exemple : CH4 (g) + 2O2 → CO2 + 2H20 + chaleur combustion complète CH4(g) + 3/2O2 → CO + 2H20 + chaleur combustion incomplète Pyrolyse C’est la décomposition thermique d’une molécule organique en absence d’oxygène ou dans une atmosphère pauvre en oxygène, on obtient du carbone par chauffage d’une molécule organique. M → C + autres produits Exemple : ……………………………………………………………………………………….. Pyrolyse du sucre 2. Formules représentatives de la molécule organique Plusieurs représentations des molécules existent en relation avec les différents points de vue 2.1. Formule Brute : Qu’est qu’elle donne comme information ? Elle indique la nature et le nombre d’atomes qui constituent la molécule : CxHyNtOz x, y, t et z indices entiers Exemple : C3H8.......... ; CH4N2O ………… Cette formule brute présente peu d’intérêt  peu d’indication sur la liaison des atomes …. 2.2. Formule semi-développée ou développée  Dans la formule semi-développée, on ne représente que les liaisons entre atomes de carbones et les liaisons entre carbones – hétéroatomes Exemple : ………………...………………………………………………………… …………………………………………………………………………...  les liaisons C et H ne sont pas montrées,  les atomes d'hydrogène reliés à un même carbone sont rassemblés à coté de ce carbone  La formule développée fait apparaître toutes les liaisons covalentes reliant les atomes. Exemple : …………………………………………………………………… …………………………………………………………………... 2.3. Formule topologique (ou en zig-zag) Utilisée lorsque la chaîne carbonée devient de taille plus grande, dans laquelle : 9 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  - les atomes d’hydrogènes ne sont pas représentés, - les liaisons C-C sont représentées par des lignes brisées, - les hétéroatomes sont représentés, - les fonctions chimiques (COOH, OH, …) sont explicitées. Exemple : CH3-CH2-CH3 …………………………………………………………………………………. Cl NH2 H3C CH CH2 CH CH3 ………………………………………………………….. Application Butanol de formule brute C4H10O. Donner son écriture de 3 façons différentes : - formule semi-développée - formule développée - formule topologique Réponse Formule Ecriture Ecriture Formule brute semi-développée Développée topologique ……….. ……………………… ………………………………… …………………………….. 3. Comment décrire et nommer la molécule organique ? 3.1. Définition Une molécule organique : une chaîne carbonée sur laquelle se greffent soit des atomes d’hydrogène soit des groupements d’autres atomes, qui permettent de déterminer la fonction organique. Exemple CH3─CH2─CH2─OH ………………………… ………………………… ……………………..... …………………………  La chaîne carbonée : ensemble des atomes de carbone liés entre eux dans la molécule  Le groupement fonctionnel : un atome ou un groupement d’atomes qui confèrent à la molécule une propriété importante. 3.2. Les différents types de chaînes - chaîne linéaire : chaîne non substituée Exemple : ……………………………………………. 10 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  - chaîne ramifiée : un ou plusieurs substituants accrochés à la chaîne principale Exemple : ………………………………………………………………… ………………………………………………………………... On peut mettre la ramification entre () après la formule du carbone sur lequel il se rattache : …………………………………………………………………………… - chaîne cyclique : présente un ou plusieurs cycles Exemple : - chaîne à liaisons multiples : contient un ou plusieurs doubles/triples liaisons Exemple : ………………………………………. ……………………………………….. La chaîne carbonée est dite saturée : présente que des liaisons simples Elle est dite insaturée : présente au moins une liaison multiple (double ou triple liaison) 3.3. Les fonctions organiques Les différentes fonctions déterminent souvent les propriétés physiques et chimiques d’une molécule. On distingue deux catégories : - Les fonctions organiques sans hétéroatomes : les hydrocarbures - Les fonctions organiques contenant des hétéroatomes : comme les acides, aldéhydes, cétones, amines, amides, alcools, … a) les hydrocarbures Ce sont des composés qui ne contiennent que du carbone et d’hydrogène, de formule brute en générale : CxHy On distingue trois familles principales d’hydrocarbures : les alcanes, les alcènes et les alcynes - les alcanes (hydrocarbures saturés) Ces sont des hydrocarbures qui ne contient que des liaisons simples. On distingue 2 types d’alcanes : 11 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Les alcanes non cycliques : de formule brute CnH2n+2, exemple : CH4, …… Les alcanes cycliques : de formule brute CnH2n, exemple : C6H12 - les alcènes (hydrocarbures insaturés) : Des hydrocarbures avec une (des) double(s) liaison(s)  (=) Exemple : ………………………………. - les alcynes (hydrocarbures insaturés) : Des hydrocarbures avec une (des) triple(s) liaison(s)  () Exemple : ……………………………….. Remarque : Les hydrocarbures aromatiques : sont des hydrocarbures cycliques : alternance liaisons simples C─C et liaisons doubles CC Exemple : benzène naphtalène b) les autres fonctions : Les fonctions autres que les hydrocarbures sont celles qui contiennent des hétéroatomes : permettent de déterminer la fonction organique d’une molécule. Les principales fonctions organiques sont indiquées dans le tableau suivant : Fonctions organiques avec hétéroatomes : Nom de la fonction Structure du groupement du groupement R─X Dérivé Halogéné avec X = F, Cl, Br, I … Alcool R─OH OH Acide carboxylique R C O Ester Amine R─NH2 O Aldéhyde R C H R–C–R’ Cétone O 12 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  R–C–NH2 Amide O Fonctions organiques sans hétéroatomes Hydrocarbures Structure Alcane R-CH 3 Alcène R-CH=CH-R’ Alcyne R-CC-R’ Aromatique 3.4. Comment nommer une molécule organique ? Les premières molécules organiques étaient extraites de produits naturels et portaient le nom de leur origine sans aucun renseignement sur leur structure organique. L’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA en anglais IUPAC) fixe des règles de nomenclature universelle. Nomenclature systématique : chaîne carbonée, ramifications, nature, nombre et position des fonctions organiques. Une nomenclature permet de : - Trouver le nom d’une molécule connaissant la structure, - Trouver la structure d’une molécule connaissant le nom. En générale : Le nom d’une molécule organique se construit en deux étapes :  le nom de la chaîne carbonée : la base du nom du composé  des préfixes et/ou suffixes et des indices numériques, indiquent la nature et la position sur la chaîne des atomes ou groupes particuliers.  La méthode pratique à suivre pour nommer un composé organique : Premièrement : choisir la fonction principale Deuxièmement : choisir la chaîne principale Troisièmement : numéroter Quatrièmement : nommer a) Choix de la fonction principale : Si une molécule comporte plusieurs fonctions chimiques : l’une d’elles est prioritaire : c’est la fonction principale qui est désignée par un suffixe. 13 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Les autres fonctions de la molécule sont nommées fonctions secondaires et seront désignées par un préfixe. Tableau 1 : L’ordre de priorité des groupes fonctionnels courants en chimie organique Acide carboxylique > Ester > Halogénure d’acide > Amide > … …. > Nitrile > Aldéhyde > Cétone > Alcool > Amine R-C≡N R-OH R-NH2 b) Choix de la chaîne principale La chaîne principale : comporte le groupement fonctionnel principal Entre plusieurs chaînes carbonées, il faut choisir celle qui présente par ordre de priorité : le plus grand nombre de liaisons multiples (doubles et/ou triples) le plus grand nombre d’atomes de carbone c) Numérotation Le sens de la numérotation est choisi de manière à donner les indices les plus bas possible au groupement fonctionnel principal, liaisons multiples (triples/doubles), les substituants …. d) Nomenclature Le nom du composé final se détermine de la façon suivante : Nombre de carbone de la Ramification(s) + + Fonction principale chaine principale Préfixe(s) Chaîne principale Suffixe(s) Exemple : CH3-CH2-CH2-OH ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 14 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR II/ Principales Fonctions Organiques 1. Les hydrocarbures saturés : les alcanes Principales caractéristiques - Ce sont des hydrocarbures qui ne comportent que des liaisons simples C-C ; - Formule générale : CnH2n+2 Nomenclature Le nom des alcanes linéaires : un préfixe indiquant le nombre d’atomes de carbone + la terminaison « ane » indiquant que la molécule appartient à la famille des alcanes. Alcane préfixe (nombre de carbone) + terminaison –ane Les noms des 10 premiers alcanes linéaires n Formule Nom 1 CH4 méthane 2 C2H6 éthane 3 C3H8 propane 4 C4H10 butane 5 C5H12 pentane 6 C6H14 hexane 7 C7H16 heptane 8 C8H18 octane 9 C9H20 nonane 10 C10H22 décane Comment nommer les alcanes ramifiés ? Une molécule substituée par un groupement alkyle remplacer le préfixe –ane par le préfixe –yl CH3 méthyl C2H5 éthyl C3H7 propyl …………………………….. Exemple 1 : nommer un alcane ramifié 1. la chaîne carbonée principale : la chaîne la plus longue : 6 atomes de carbone : c’est un Hexane 2. La ramification : numéroter la chaîne carbonée principale et la ramification doit porter l’indice le plus petit possible 15 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR 3. Déterminer le nom du groupement alkyle, ici méthyl -CH3 4. Enfin le nom : ……………………………………………………………………………….. Exemple 2 : les ramifications (les substituants) sont classées par ordre alphabétique Nom : ……………………………………………………………………. Exemple 3 : ramifications identiques (méthyle par exemple) se retrouvent sur endroits différents de la molécule ? Nom : ……………………………………………………………………. On regroupe les substituants identiques, en précisant leur place de la plus petite à la plus grande entre virgule (2,3,4) puis l’on ajoute à méthyle le préfixe qui correspond au nombre de groupements présents (2=diméthyl ;3=triméthyl, 4=tétraméthyl, …). Nomenclature des cycloalcanes Le nom d’un cyclane est obtenu an ajoutant le préfixe "cyclo-" au nom de l’alcane ayant le même nombre de carbone Préfixe cyclo + le nom de l’alcane  cycloalcane Etat physiques des alcanes - De C1 à C4 inclus, les alcanes sont des ………………. - De C5 à C16 inclus, les alcanes sont des …………….. - Au-delà de C16, les alcanes sont ……………………… 16 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Réactivité chimique des alcanes Puisque les liaisons -C-C- simples des alcanes sont solides : les réactions nécessiteront donc des catalyseurs ou un chauffage Parmi les réactions possibles sur les alcanes, citons celles décrites dans le référentiel : - Les réactions de combustion qui aboutissent à la destruction totale de la molécule - Les réactions de substitution d’un ou plusieurs H par un ou plusieurs atomes monovalents. Combustion des alcanes : Tous les alcanes sont combustibles et ceux d’ordre inférieur s’enflamment facilement. La combustion est une oxydation brutale se fait selon l’équation ci-dessous : CnH2n+2 + yO2 nCO2 + mH2O Exemple : Ecrire l’équitation de la réaction de combustion de méthane ? …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Substitution d’un alcane par halogène X (X= Cl, F, Br, …) qui conduit à la formation d’hydrocarbures halogénés : R-H + X2 R-X + H-X Exemple : Substitution du méthane par le Chlore …………………………………………………………………………….. L’un des 2 atomes de Chlore du Cl2 va venir remplacer l’un des H du C tétraédrique, tandis que l’autre Chlore se liera au H cédé pour former HCl. 2. Les hydrocarbures insaturés : les alcènes Principales caractéristiques Les alcènes sont des hydrocarbures qui possèdent au moins une double liaison (-C=C-) De formule générale : ……………………………… - 2 doubles liaisons, la formule devient : CnH2n-2 - 3 doubles liaisons, CnH2n-4, …………………………… (H2C=CH2) H3C-CH = CH2 H2C= C =CH2 17 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Nomenclature 1. La chaîne carbonée principale : contient le plus d’atomes de carbone et la double liaison. 1 2 3 4 5 H3C CH CH CH2 CH3 2. Numéroter la chaîne principale de façon à ce que la double liaison aura l’indice le plus bas : ici : 2 Déterminer la longueur de la chaîne carbonée (5 C = pent), La terminaison du nom de cette chaine principale se fait en « ène », en précisant la position de la double liaison devant « ène ». Le nom de la molécule : ……………………………………………. Certaines propriétés physiques : - Températures d’ébullitions des alcènes un peu plus basses que celles des alcanes - Les représentants ayant jusqu’à 4 atomes de carbones sont gazeux - De 5 à 15 inclus, ils sont liquides - Les représentants d’ordre supérieurs sont solides Réactivité chimique Les alcènes ont une réaction chimique typique, c’est l’addition 3 principales réactions d’addition sur C=C : hydrogénation et hydratation et halogénation  Hydrogénation : Alcène + H2 alcane Exemple ……………………………………………………………………………………………  Hydratation Alcène + H2O alcane avec fonction alcool Exemple ……………………………………………………………………………………………  Halogénation Alcène + X2 halogénoalcane Exemple …………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………… 18 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  3. Les hydrocarbures insaturés : les alcynes Principales caractéristiques Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés qui possèdent au moins une triple liaison entre deux carbones (-CC-) De formule générale : ……………………………… H-CC-H H3C-CCH H3C-C  C-CH3 HCC-CH2 -CC- CH3 Nomenclature 1. la chaîne carbonée principale : contient le plus d’atomes de CHC-CH-CH2-CH2-CH3 carbone et la triple liaison. CH3 2. Numéroter la chaîne principale de façon à ce que la triple liaison 1 2 3 4 5 6 ait l’indice le plus bas ici : 1 Déterminer la longueur de la chaîne CHC-CH-CH2-CH2-CH3 carbonée (6 = hexyne). CH3 La terminaison de la molécule sera : … hex-1-yne 3. Déterminer la place de ramification : terminaisons en ″ yl ″ ………………………………………. Réactivité chimique La combustion des alcynes conduit à la formation de gaz carbonique et de l’eau. Exemple : combustion d’éthyne ………………………………………………………………………………………… réaction d’hydrogénation : Alcyne + H2 alcène + H2 alcane Exemple : …………………………………………………………………………………………………….. réaction d’halogénation : Alcyne + X2 halogénoalcène + X2 halogénoalcane Exemple : ……………………………………………………………………………………………………….......... 4. Composés aromatique (série benzénique) Sont des hydrocarbures cycliques insaturés comportant au moins un cycle aromatique composés de 6 atomes de carbone reliés par 3 doubles liaisons délocalisées. 19 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Exemple : Benzène Toluène Naphtalène 5. Les alcools et fonctions dérivées (thiols, phénols, éther-oxydes) : 5.1. Fonction alcool Un alcool est un composé qui possède un groupement fonctionnel hydroxyle OH De formule générale : R-OH Les alcools se divisent en trois catégories : primaire, secondaire et tertiaire Nom Formule générale Caractéristiques Exemples la fonction alcool (-OH) est Primaire R-CH2-OH liée à un carbone qui porte butan-1-ol ou butanol 2H la fonction alcool (-OH) est CH3 ─ CH2 ─ CH ─ CH3 R CH R’ Secondaire liée à un carbone qui porte OH OH 1H butan-2-ol CH3 R’ la fonction alcool (-OH) est Tertiaire H3C C OH R C R’’ liée à un carbone qui ne porte pas de H CH3 OH 2-méthylpropan-2-ol Nomenclature - L’alcool comme fonction principale, la molécule porte la terminaison ol - L’alcool comme fonction secondaire, la molécule sera désignée par le préfixe hydroxy Etats physiques Aucun alcool n’est gazeux à température ordinaire, ils sont liquides de C1 à C12 et solides au-delà. Réactivité chimique La réaction la plus caractéristique des alcools est la réaction d’oxydation. Elle se fait grâce à des agents oxydants puissants comme KMnO4, K2Cr2O7, … Oxydation des alcools primaires : O O [agent oxydant] [agent oxydant] R─ CH2 ─ OH R─C R─C H OH …………………………… …………………………… …………………………. 20 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Oxydation des alcools secondaires : forme des cétones [agent oxydant] R─ CH ─ R’ R─ C ─ R’ OH O Oxydation des alcools tertiaires R’’ [agent oxydant] R─ C ─ R’ rien ne se passe OH 5.2. Fonction thiol Principales caractéristiques Un thiol est un composé qui possède un groupement fonctionnel sulfhydryle SH De formule générale : R-SH Pour nommer un composé qui porte fonction thiol : alcane suivi du suffixe thiol Exemple : CH3-SH : ………………………………………. CH3-CH2-CH2-SH : ……………………………….. Réactivité chimique Les disulfures (fonction SS), dérivés des thiols, jouent un rôle très important dans le maintien des structures moléculaires. 5.3. Phénol Principales caractéristiques Un phénol est un composé aromatique qui porte une fonction hydroxyle OH De formule générale : Ar-OH (Ar = groupement aryle). 5.4. Ether-oxyde Principales caractéristiques De formule générale : R-O-R’ Pour nommer un éther, on utilise le nom du radical R-O- comme préfixe avec terminaison ‟oxy” suivi de l’hydrocarbure correspondant le plus carboné R’. Exemple : CH3-CH2-O-CH2-CH3 : …………………………………………. CH3-O-CH2-CH3 : ………………………………………. Les sucres naturels, de forme cyclique pentose ou hexoses, sont des éther-oxydes cycliques. 21 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  6. Fonctions amines Une amine est un composé qui comporte un atome d’azote N On distingue 3 classes d’amines, ceci en fonction de degré de substitution de l’azote: H R R R N N N N H H H H H R’ R’’ R’ Ammoniac amine primaire amine secondaire amine tertiaire mono-substituées di-substituées tri-substituées Nomenclature - Amines primaires : pour nommer une amine I, on nomme le substituant carboné porté par cette amine et on y ajoute la terminaison « amine » Exemple : CH3-NH2 : ……………………………………………………………….. - Amines secondaires ou tertiaires : On nomme le substituant le plus long porté par l’amine et on termine par « amine », puis on rajoute devant ce nom celui des autres substituants par ordre alphabétique précédé par de leur indice de position qui ici N (l’azote). Exemple : CH3-CH2-NH-CH3 N-méthyléthanamine CH3 ─ CH2 ─N ─ CH2 ─ CH2 ─ CH3 N-éthyl-N-méthylpropanamine CH3 7. Fonctions aldéhydes et cétones Le point commun entre les aldéhydes et les cétones : la fonction carbonyle C=O De Formule générale : O c 22 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Aldéhydes Cétones R─ C ─ H R─ C ─ R’ O O R-CHO R-CO-R’ Un aldéhyde est toujours en bout de chaîne. Une cétone est toujours en milieu de chaîne. Exemple : Exemple : CH3─ C ─ H CH3─ C ─ CH2 ─ CH3 O O Nomenclature Aldéhydes Cétones  Si la fonction est prioritaire :  Si la fonction est prioritaire : C’est donc à partir du C=O qu’il faut Il faudra donner au C=O l’indice de commencer à numéroter la chaîne position le plus petit possible dans la carbonée principale, sa position est 1. chaine carbonée principale.  Nommer la chaîne carbonée puis y  Nommer la chaîne carbonée puis y ajouter la terminaison « al » ajouter la terminaison « -position-one » Exemple : CH3─CH2─CH2─CHO la fonction principale : ……………………………………….. la chaine carbonée principale : …………………………….. le suffixe : ……………………………………. donc : ………………………………………… ; CH3─CO─CH2─CH2─CH3 la fonction principale : ……………………………………………….. la position la plus petite de la fonction cétone : ………………….. la chaine carbonée principale : …………………………………….. le suffixe ……………………….. ; donc : …………………………………….. Réactivité chimique l’oxydation : Les aldéhydes sont facilement oxydés en acides carboxyliques Les cétones : leur oxydation est Impossible sous les conditions normales 23 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Possible en laboratoire et exige des oxydants puissant comme le KMnO4 ou K2Cr2O7 pour se décomposer en deux acides carboxyliques. Usages et quelques applications des aldéhydes et des cétones - les sucres simples comme le glucose, qui contient une fonction aldéhyde et le fructose (cétone). Ces composés sont des isomères, leur formule générale est C6H12O6 - Le formol qui est une solution de méthanal (CH2O). Ce produit sous sa forme concentrée permet la conservation de pièces anatomiques, car il conserve certaines protéines, sous sa forme diluée, il sert de désinfectant. 8. Les acides carboxyliques et fonctions dérivées : halogénures d’acides, esters, amides, anhydrides et nitriles Les acides carboxyliques et leurs dérivés jouent un rôle dans le métabolisme et sont très répondus dans la nature : De formule générale : - si Y = OH : RCOOH  ……………………………… - si Y = OR’ : RCOOR’  ……………………………….. - si Y = NR1R2 : RCONR1R2  ……………………………… 8.1. Fonction acide carboxylique Il se reconnaît grâce à la présence du groupement carboxyle –COOH (Carboxyle = carbonyle (-C=O) + hydroxyle (–OH)) De formule générale : R-COOH soit : R─ C ─ OH O "R" est une chaîne carbonée Nomenclature La fonction acide carboxylique est toujours prioritaire, prend toujours la position 1 Pour nommer un acide carboxylique : faire précéder le nom de la chaîne par le mot "acide" et le terminer par "oïque". Exemple : 24 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  CH3  CH2 CH CH2COOH CH3 …………………………………………… Réactivité chimique Réaction d’estérification : Un acide carboxylique et un alcool réagissent ensemble et vont s’assembler pour former un ester RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H 2O 8.2. Esters ─ De formule générale : RCOOR’ soit : R─ C ─ O ─ R’ ─ O Réactivité chimique Formation d’ester : réaction d’estérification : Un ester résulte de la réaction d’un acide carboxylique et d’un alcool. Estérification R1─ CO ─ OH + H─ O ─R2 R1─ CO ─ O ─ R2 + H─O─H Hydrolyse Acide carboxylique Alcool de l’ester Ester Eau Nomenclature Pour nommer un ester, il convient de décomposer la molécule en 2 parties : 1. la partie qui contient le C=O est nommée, puis terminée par « oate ». On fait suivre ce nom de la préposition « de » 2. puis on attribue à la partie qui contient le –O- le préfixe décrivant son nombre de C (méth,éth, prop, …) que l’on termine par « yle ». Exemple Éthanoate de méthyle 8.3. Amides Les amides sont des dérivées d’acide carboxylique où le groupement –OH a été remplacé par le groupement amine –NH2 qui lui-même peut être substitué (-NHR ou -NR1R2). De formule générale : R─ C ─ N ─ O Selon les substituants portés par l’atome d’azote N de l’amide, on distingue 3 classes d’amides : 25 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  H R1 R1 R─ C ─ N R─ C ─ N R─ C ─ N H H R2 O O O Amide Amide Amide Non substitué N substitué N,N disubstitué Nomenclature On nomme la chaîne portant l’amide et on termine le nom donné par « amide », tout attaché, sans oublier de préciser éventuellement (devant le nom) les substituants présents sur N. Exemple CH3─ CH2 ─ C ─ NH2 propanamide O CH3─ CH2 ─ C ─ NH ─ CH3 O N-méthylpropanamide N- éthyl-N-méthylpropanamide 8.4. Nitriles On appelle nitriles les composés comportant le groupe cyano C≡N lié à une chaîne alkyle. De formule générale : R ─ C≡N Nomenclature : suivre le nom de l’hydrocarbure correspondant du suffixe –nitrile, sans préciser sa position car un nitrile est toujours en bout de chaîne comme un acide, l’atome de carbone lié à l’azote porte le numéro 1. Exemple 3 2 1 CH3─ CH2 ─ C≡N Propane nitrile CH3─ CH2 ─ CH ─ C≡N CH3 ……………………………………………………………….. 26 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  9. Classement des fonctions organiques Les fonctions sont classées par ordre de priorité décroissant de haut en bas : Prioritaire : fonction principale (suffixe) Non prioritaire : Fonction Non Exemple substituant (préfixe) Acide carboxylique Acide alcanoïque Acide butanoïque Carboxy-(-CO H) 2 Ester Alcanoate d’alkyle Ethanoate de méthyle Amide Alcanamide propanamide (RCONR1R2) Nitrile Alcanenitrile Pentanenitrile Cyano- (-C ≡ N) Aldéhyde Alcanal Hexanal Formyl- (-CHO) Cétone Alcanone Octan-2-one Oxo- (=O) Alcool Alcanol Nonan-3-ol Hydroxy- (-OH) Amine Alkylamine Hexylamine Amino- (-NH2, -NHR, -NR2) Dérivé halogéné halogéno-alcane Chloroéthane Halogéno- Application 1 : Entourer et identifier les groupements fonctionnels des molécules suivantes ? O C O CH3 HS CH2 HO O H2N C C C CH HC CH C O CH2 O NH2 OH C CH CH HC C OH CH Application 2 : Acide 2-aminobutanoique Donner son écriture selon les formules suivantes :  formule semi-développée  formule brute  formule développée  formule topologique Application 3 : Compléter et nommer les réactions suivantes : CH3 CC CH3 + H2 →..................... + Cl2 → …………………. ………………………………………………………….. 27 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  III/ Stéréochimie Introduction La stéréochimie a pour objet l’étude des caractéristiques géométriques des molécules, ç-a-d la façon dont les atomes sont disposés dans l’espace et voir des répercussions éventuelles de cette disposition sur le comportement chimique. Intérêt de la stéréochimie ? Exemple 1 : Thalidomide Médicament commercialisé en 1960 et prescrit à des femmes enceintes en tant que sédatif et anti- nauséeux … Après il s’est avéré que le Thalidomide donne la naissance de centaines de bébés atteints de très graves malformations congénitales, dont 40% seront décédés avant leur 1ère année Des études subséquentes ont révélé que la molécule thalidomide a 2 formes ou 2 représentations spatiales n’ont pas les mêmes effets : - les propriétés physiques et chimiques sont identiques - les activités biologiques très différentes Forme 1 : Tératogène  provoque des perturbations dans l’ADN, engendrant ainsi des mutations  Malformations de l’embryon Forme 2 : sédatif  possède l’effet souhaité  Anti vomissement Exemple 2 : médicament ‟ibuprofène” Forme 1 : Inactif Forme 2 : Actif : analgésique et anti-inflammatoire 28 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Exemples 3 :  Molécule Asparagène (S) Goût amer (R) Goût sucré  Molécule Carvone (S) Parfum cumin (R) Parfum menthe Donc la représentation spatiale différente de la même molécule joue un rôle majeur sur soit l’odeur, le gout, ou l’activité pharmacologique des composé chimiques. A une formule brute peut, en général, correspondre plusieurs isomères de représentation spatiale différente 1. Représentations des molécules organiques dans l’espace Dans la stéréochimie, pour représenter ou dessiner les molécules on utilise 4 représentations planes ou 4 projections différentes : - Représentation en perspective - Représentation de CRAM - Représentation de FISCHER - Représentation de NEWMAN (non traitée dans ce cours). 1.1. Représentation en perspective C’est une représentation spatiale concerne les molécules dont le(s) carbone(s) sont liés avec liaison(s) simple(s). La géométrie de CH4 est tétraédrique avec des angles 109°. Exemple : éthane Formule brute : C2H6 Formule semi-développée : CH3 CH3 Formule développée : H H H C C H H H 29 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Représentation en perspective : H H C C H H H H Entre les deux atomes de carbones il y a une simple liaison  qui permet la rotation et confère à la molécule une flexibilité au niveau de la liaison covalente simple. La représentation en perspective montre deux conformations extrêmes parmi l’infinité de conformations possibles : la conformation éclipsée et la conformation décalée : - La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie - La conformation décalée est fortement favorisée et la plus stable, 99 % des molécules sont dans cette conformation de rotamère décalé. Conformations décalées : Conformations éclipsées : Les intercations entre les H sont faibles car Les intercations entre les H sont fortes car les les H sont éloignés … H sont proches Définition : Conformations ou conformères : ………………………………………………………………………………. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Conformation des cycles La représentation en perspective est très utilisée pour des molécules cycliques Exemple : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane … 30 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR En générale, les contraintes poussent les cycles à adopter des conformations non planes qui minimisent les interactions. Considérons le cas du cyclohexane : Le cyclohexane ne peut pas être plane, si c’était le cas les angles C-C-C seraient de 120° : valeur de l’angle interne d’un hexagone régulier (plane) Or, l’angle normal des liaisons -C-C-C- tétraédrique est de 109°28’. Donc le cyclohexane est une molécule flexible, elle se déforme et tend à se rapprocher de l’angle tétraédrique 109°28’ dans lequel les interactions entre les atomes d’hydrogène adjacents sont minimales 1.2. Représentation de CRAM Le carbone est un atome tétravalent, possède une structure de type AX4 de géométrie tétraédrique. La répartition spatiale : les 4 liaisons se répartissent sur les quatre sommets d'un tétraèdre au centre duquel on place le carbone Pour représenter sur un plan cette structure tridimensionnelle (3D) (de CH4), on utilise des notations conventionnelles ayant une signification spatiale : On représente selon les conventions de Cram :  les liaisons situées dans le plan par un simple trait ▬ 31 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR   une liaison dirigée ver l'arrière du plan : par un trait en pointillé ou par un triangle haché  une liaison dirigée vers l'avant du plan par un trait allongé ou triangle rempli Donc on peut représenter la molécule de méthane selon la représentation de CRAM ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… La représentation de Cram exprime réellement la géométrie moléculaire  Molécule comportant deux atomes de carbone : Exemple : éthane CH3CH3 Chaque atome de carbone se trouve au centre d'un tétraèdre. Pour rendre la représentation de Cram plus facile, il vaut mieux placer les liaisons entre carbones dans le plan. ………………………………………………… ……………………………………………… ……………………………………………….. ……………………………………………… ………………………………………………… ……………………………………………… CRAM éclipsée CRAM décalée 1.3. Représentation de FISCHER C’est la projection dans le plan du papier de la représentation de CRAM correspondante. Le but de cette représentation 2D est de donner des informations sur la distribution spatiale des substituants autour du carbone tétrasubstitué par des groupes différents Fischer : Utilisée essentiellement en biochimie pour représenter les oses et les acides aminés. Méthode (Fischer) 1. on part de la représentation de CRAM dans laquelle la chaîne principale est représentée par les liaisons dans le plan 2. on regarde la molécule sous l’angle formé par la liaison en avant et la liaison en arrière 3. on projette la molécule de façon à avoir la chaîne principale en verticale et dirigée vers l’arrière du plan 4. les autres liaisons seront en horizontale dirigées vers l’avant du plan 5. le carbone central est situé au point d’intersection 6. le groupement le plus oxydé en haut. Cas 1 : molécule avec 1 seul carbone 32 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR A partir de la représentation de Cram, on se place entre R3 et R4 et on regarde le carbone du centre R1 et R2 dans le plan R1 et R2 en arrière du plan R3 derrière et R4 devant R3 et R4 se dirigent vers l’avant Exemple :  1-chloroéthanol H3C CH Cl OH Représentation de CRAM ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Représentation de Ficher ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… OH  Glycéraldéhyde HO CH2 CH CHO ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………………  Acide aminé (alanine) Acide 2-aminopropanoïque H3C CH COOH NH2 ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 33 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  2. Isomérie et stéréochimie Le terme isomérie tire son origine du grec (isos = identique) et (meros = partie) La notion d’isomérie a été introduite pour tenir compte du fait qu’à une formule brute peut correspondre plusieurs composés appelés isomères qui ont des propriétés physico-chimiques et/ou biologiques différentes. Définition : Deux molécules sont dites isomères s’ils ont la même formule brute mais différente :  Soit par leur formule développée : isomérie de constitution  Soit par leur représentation dans l’espace : stéréoisomèrie Isomères Isomères de constitution Stéréo-isomères - Isomères de fonction - Isomères de chaîne - Stéréo-isomères de conformation - Isomères de position - Stéréo-isomères de configuration 2.1. Isomères de constitution Ils ont la même formule brute, mais des formules semi-développées différentes. Ils sont de trois types : Isomérie de fonction, de chaîne, et de position. - Isomérie de fonction : Même formule brute, mais avec des fonctions différentes. Exemple 1 : C3H6O propan-2-one : …………………………………………………………………………………… fonction cétone propanal : ………………………………………………………………………………………….. fonction aldéhyde Exemple 2 : C2H6O alcool : éthanol …………………………………………………………………………………………………………… éther méthoxyméthane : …………………………………………………………………………………………….. - Isomérie de chaîne : Même formule brute, mais l’enchainement des carbones est différent par leurs ramifications. Exemple : C4H10 34 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Butane : ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 2-méthylpropane : ……………..………………………………………………………………………………………………… - Isomérie de position : Même formule brute, même chaîne carbonée, même fonction chimique mais la position de la fonction est différente. Exemple : C4H10O butan-1-ol : ………………………………………………………………………………………………………………… butan-2-ol : ………………………………………………………………………………………………………………… 2.2. Stéréoïsomérie L’étude de la stéréoisomèrie est d’une importance majeure en biochimie En effet, deux molécules A et B qui paraissent semblables quand on voit leur formule semi- développée plane, peuvent avoir des activités biologiques et parfois des réactivités chimiques totalement différentes en fonction de la disposition des atomes dans l’espace à trois dimensions. Pour la majorité des réactions chimiques, cette représentation 3D permet de prédire les réactivités Exemple : Pour la même formule brute C6H12O6 on peut avoir plusieurs représentations différentes des oses avec des effets biochimiques différents  en fonction de sa stéréoisomèrie : Définition : Stéréoisomères : ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. Quatre types de stéréoisomères de configuration : - Les stéréoisomères géométriques : cis-trans - Les stéréoisomères géométriques : Z/E 35 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  - Les stéréoisomères optiques : R/S - Les stéréoisomères : D/L (oses et acides aminés) Stéréoïsomères géométriques La stéréoisomérie géométrique concerne les composés qui possèdent une double liaison. L’existence de la liaison  rend la molécule rigide et un blocage de la rotation autour de la double liaison C=C. Il en résulte que certains alcènes existent sous forme de deux configurations différentes non superposables, ayant des propriétés physiques et chimiques différentes. Les alcènes donnent 2 configurations absolues appelées cis et trans ou Z et E , ceci dépend de la position des substituants par rapport à la double liaison. - isomérie géométrique cis-trans : a a a b C C C C b b b a nommé isomère ‘cis’ nommé isomère ‘trans’ les substituants identiques a et b les substituants identiques a et b sont du même côté sont de part et d’autre de la double liaison de la double liaison Exemple 1 : but-2-ène : CH3-CH=CH-CH3 Examinons la position des atomes dans l’espace. Il existe deux cas : …………………………………………… ………………………………………………. …………………………………………… ………………………………………………. (I) cis – but-2-ène (II) trans -but-2-ène (plus stable) Les deux H ou les deux CH3 les substituants identiques H et CH3 sont de même côté de la double sont de part et d’autre de la double liaison : ‘’cis’’ liaison : ‘’trans’’. Exemple 2 : CO2H-CH=CH-CO2H 2 isomères géométriques possibles sont : ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cis Trans acide maléique (Tfus=140°C) acide fumarique (Tfus=300°C) 36 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  - isomérie géométrique Z-E Cette nomenclature ‟Z ″et ″E″ s’applique si les substituants sont différents sur chaque carbone de la double liaison La dénomination de la configuration absolue Z ou E se base sur le classement des substituants de chaque carbone sp2 par de ordre de priorité décroissant. Si les substituants prioritaires sont du même coté de la double liaison la configuration est (Z) (de l’allemand ‘Zusammen’ ensemble) S’ils sont de par et d’autre de la double liaison il est nommé (E) (de l’allemand ‘Entgegen’  opposé) Exemple 1 1 2 H Br 1 Cl Br C C C C H F 2 1 Cl F 2 2 appelé Z car 1,1 et 2,2 appelé E car 1,1 et 2,2 sont du même côté sont de part et d’autre H(Z=1) , F (Z=9) , Cl (Z=17) , Br (Z=35) (Cl est prioritaire sur H , Brome est prioritaire sur Fluor) Q : Comment peut-on classer les substituants par ordre de priorité ? On applique les règles de Cahn, Ingold et Prélog (CIP) : Règle n°1 : L’atome ayant le numéro atomique Z le plus élevé est prioritaire classé premier Exemple: I > Br ; Cl > F ; O-R > C-R’ Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents et on les classe de la même manière et ainsi de suite. Exemple : -OCH3 > -OH ; -CH2-CH3 > -CH3 -CH2-CH2-CH3 > -CH2-CH3 Règle n°3 : (règle de duplication) : lorsque les groupes substituants présentent des liaisons multiples, on remplace la double liaison par deux liaisons simples et la triple par trois liaisons simples. Exercice d’application Donner les deux configurations absolues du composé : 37 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Réponse : …………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. Configuration absolue E Configuration absolue Z Remarque - Les configurations sont des entités séparables - Pour passer d’une configuration à une autre il faut rompre des liaisons - Les propriétés physico-chimiques des isomères géométriques sont très différentes - Les lettres Z ou E s’écrivent entre parenthèses, devant le nom de l’isomère - Les alcènes qui portent deux substituants identiques du même côté de la double liaison sont ni cis/trans, ni Z/E, on peut rien dire, exemple : H3C Cl H CH3 C C C C H3C CH2 CH3 H Cl Stéréoïsomères optiques Ce type de stéréoisomérie est très important en biochimie structurale. Il se base sur la notion de chiralité de certaines molécules organiques - C’est quoi une molécule chirale ? C’est une molécule optiquement active - Comment reconnaitre simplement qu’une molécule est optiquement active ? En général cette activité optique est liée à la présence de carbone asymétrique - Que veut dire carbone asymétrique ? C’est un carbone lié à 4 substituants différents a) Définition de chiralité Un objet est dite chiral s’il n'est pas superposable à son image dans un miroir plan. Exemple : l’image de la main droite c’est la main gauche, par simple translation il est impossible de les superposer. 38 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Deux objets superposables à leur image dans un miroir plan sont achiraux b) La chiralité comme propriété de molécules énantiomères Toute molécule qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan est dite molécule chirale. Celle qui l’est pas dite molécule achirale. Définition :  La chiralité est la propriété d’une molécule qui peut exister sous deux variétés énantiomères  Deux isomères sont appelés énantiomères s’ils sont images dans un miroir et non superposables Exemple Br 1-bromo-1-chloroéthane H3C CH Cl Il existe deux possibilités : deux molécules obtenues sont images l’une de l’autre dans un miroir. Il s’agit de molécules différentes : elles ne sont pas superposables Ces deux stéréo-isomères de configuration sont appelés des énantiomères Chaque isomère est une molécule chirale Question : Comment savoir si une molécule est chirale sans dessiner son image dans un miroir ? Si cette molécule possède au moins un atome ou un carbone asymétrique ou dite aussi centre de chiralité c) Carbone asymétrique 39 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Un carbone est dite asymétrique s’il est constitué d’un atome tétraédrique portant quatre substituants différents. Il est distingué des autres en le notant avec une petite étoile en exposant (C*) avec R1  R2  R3  R4 Le carbone asymétrique est noté C* Exemple : - Acide lactique OH H3C CH COOH (I) (II) (I) et (II) sont deux stéréoisomères optiques, ce sont deux énantiomères. - Butan-2-ol Représentation CRAM (I) et (II) sont deux configurations du batan-2-ol : 2 énantiomères. Question : Comment savoir expérimentalement, si une molécule est chirale et optiquement active ? d) Chiralité et activité optique des molécules (pouvoir rotatoire) C’est le chimiste Louis Pasteur, le premier qui a mis en relation l’activité optique et la chiralité dans son étude sur quelques molécules : une substance possède un pouvoir rotatoire  ou qu’elle est optiquement active, lorsqu’elle dévie d’un angle  le plan de polarisation de la lumière polarisée traversant cette substance. 40 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Viseur pour la Cellule échantillon lecture de l’angle Entrée de la lumière Echelle non polarisée de rotation monochromatique Polariseur Manette pour aligner l’analyseur Polarimètre manuel classique Polarimètre automatique haute précision Un composé chiral est optiquement actif et inversement un composé optiquement actif est chiral Principe et Schéma expérimental du polarimètre S : source de lumière monochromatique qui se propage dans toutes les directions L : lumière naturelle P : Grâce à un polariseur, cette lumière est polarisée rectilignement c'est-à-dire à la sortie du P la lumière est orientée selon une direction unique O : onde oscillant dans un seul plan, C : cuve à échantillon à analyser R : rotation du plan de l’onde A : analyseur O : observateur (observation de l’angle de déviation) Le rayon polarisé traverse une cuve contenant l’échantillon solution à analyser. S’il est optiquement actif, ce qui a pour effet de modifier la direction de la lumière polarisée. Une substance optiquement optique dévié la direction de polarisation de la lumière d’un angle  appelé pouvoir rotatoire de la solution. L’angle  est mesuré par l’analyseur En mesurant le pouvoir rotatoire d’une solution d’une substance chirale donnée (par exemple du saccharose) à diverses concentrations, on peut aisément vérifier que  est proportionnel à C : [ ]T =  /l.C  : rotation observée, l : longueur de la cuve en dm, C : concentration de la solution en g/ml, T : température,  = longueur d’onde Après la traversée l’échantillon en solution, si la molécule est chirale, le plan de la lumière polarisée sera dévié d’un angle  soit vers la droite ou vers la gauche :  vers la droite d’un angle + l’énantiomère est dit dextrogyre noté (d) ou (+)  vers la gauche d’un angle - l’énantiomère est dit lévogyre noté (l) ou (-) 41 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR En générale, pour décrire l’arrangement spatial des atomes autour du carbone asymétrique, c’est- à-dire rechercher sa configuration absolue ou relative, il est nécessaire de définir un système de nomenclature ‘spécifique’. On fait appel à la nomenclature D/L et R/S des stéréoisomères e) Nomenclature D/L et R/S des stéréoisomères Configuration absolue R et S Pour déterminer la configuration absolue, d’un carbone asymétrique, on utilise la règle séquentielle de Cahn, Ingod et Prelog déjà décrite : On classe les substituants, directement lié au centre asymétrique, en fonction de leur numéro atomique Dans la représentation projective de la molécule on met le substituant de dernier rang en arrière du plan On se déplace dans l’ordre, du premier rang au troisième. Si l’on tourne dans le sens des aiguilles d’une montre l’énantiomère est dit R, dans le cas contraire il est dit S a a C d d C c c b b miroir a a R S c b b c R : le sens des aiguilles d’une montre S : le sens contraire des aiguilles d’une montre Exemple : 2-Chlorobutane Cette molécule à un carbone asymétrique donc deux configurations (R et S) qu’il faut déterminer. Pour cela on utilise la représentation de CRAM ou de FISCHER. Représentation de CRAM 42 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  Représentation de FISCHER Dans cette représentation il faut bien tenir compte que la chaîne principale est en verticale projetée vers l’arrière du plan et les substituants en horizontale et en avant du plan. Configuration relative D et L Cette nomenclature est dite relative car on se base toujours la disposition du groupement OH dans la projection de Fischer dans le cas du glycéraldéhyde et le groupement NH2 dans le cas des acides aminés Si le groupement OH ou NH2 se trouve du côté droit de la chaîne fondamentale, il s’agit de l’énantiomère D sinon s’il se trouve à gauche, il s’agit de l’énantiomère L Exemple : - glycéraldéhyde CHO CHO H OH HO H CH2OH miroir CH2OH énantiomère D énantiomère L 43 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR Nom usuel: (D)-glycéraldéhyde (L)-glycéraldéhyde Nom systématique (IUPAC) : (D)-2,3-dihydroxypropanal (L)- 2,3-dihydroxypropanal - alanine COOH COOH H NH2 H2N H CH3 miroir CH3 (D)-alanine (L)-alanine Remarque - Les acides aminés qui jouent un rôle dans le processus biologique ont tous la configuration L - Si la molécule contient plusieurs C*, on se réfère au groupe OH (cas du glycéraldéhyde) ou le groupe NH2 (cas des acides aminés) porté par le C* le plus bas dans la chaîne verticale de la représentation de Fischer. Cas de n carbones asymétriques Dans le cas général ou nous avons n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est égale au maximum à 2n. Exemple : 2,3-dichloropentane Ce composé contient 2 carbones asymétriques  2 C* = 2² = 4 stéréoisomères sont possibles : (S,R) , (R,S) , (S,S) , (R,R) Conséquences - deux stéréoisomères qui sont image l’un de l’autre, non superposables, par rapport à un miroir sont appelés énantiomères ; deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères sont appelés diastéréoîsomères. Exemple : - 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal C* = 24 = 16 stéréoisomères sont possibles. 44 Chap 1. FMDR. 1ère année. Pr. A. MOUSTAGHFIR  CHO CHO CHO CHO H C* OH OH C* H H C* OH OH C* H OH C* H H C* OH OH C* H OH C* H H C* OH OH C* H H C* OH OH C* H H C* OH OH C* H H H C* C* OH OH HO C H H C OH H C OH H C OH H 2 énantiomères H H 2 diastéréoîsomères H D-glucose L-glucose D-galactose D-mannose Récapitulatif Isomères Isomères de constitution Stéréoisomères (isomérie plane) chaîne, position, fonction Isomères de Isomères de configuration conformation Stéréoisomères Stéréoisomères Géométriques optiques (Z/E ou cis/trans) (R/S ou D/L) Ouvrages de Référence - Introduction à la chimie générale & à la chimie organique - MOUSTAGHFIR Abdellah, 1ère édition, MARWA Print, 2021 - Les cours de PAUL ARNAUD Chimie Organique, 19e édition, DUNOD - 100% PACES – UE1 Chimie Générale et Organique – Leila Cabral dos santos, E. Drège – Ellipse