Etude d'une réaction chimique - Chimie PDF

04.01.2025 Etude d’une réaction chimique La réaction est-elle spontanée? → Variation de l’énergie libre de Gibbs G (potentiel chimique des réactifs et produits) La composition du mélange à l’équilibre: G0 → Constante d’équilibre G0 = -RT lnK...

04.01.2025 Etude d’une réaction chimique La réaction est-elle spontanée? → Variation de l’énergie libre de Gibbs G (potentiel chimique des réactifs et produits) La composition du mélange à l’équilibre: G0 → Constante d’équilibre G0 = -RT lnKeq La vitesse de la réaction (cinétique) 1 La cinétique Buts: Connaître et savoir déterminer l’ordre d’une réaction Connaître les facteurs qui influencent la vitesse d’une réaction Connaître et savoir utiliser les lois de vitesses (ordre 0 – 2) Connaitre et savoir utiliser le modèle de Michaelis-Menten (réactions enzymatiques) Connaître et savoir utiliser la loi d’Arrhenius 2 1  04.01.2025 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 3 La cinétique à la maison http://azona.cowblog.fr/images/repertoire5/frigo.jpg (21.12.2015) http://cdn.chefalicious.com/wp-content/uploads/Cocotte-Minute-Seb-Nutricook.jpg (21.12.2015) 4 2  04.01.2025 « Tina et Benjamin Gibson ont réalisé un rêve avec la naissance de leur petite Emma, née le 25 novembre après une insémination artificielle. Leur bout de chou a déjà une longue histoire, qui remonte au-delà des neuf mois de grossesse. Car il est issu d’un embryon congelé 25 ans plus tôt. » A -196 0C les processus (bio)chimiques sont très lents! http://www.20min.ch/ro/news/insolite/story/Emma-et-sa-mere-auraient-pu-aller-a-l-ecole-ensemble-27090098 5 Principaux facteurs influençant la vitesse d’un processus chimique Concentration des réactifs Température Présence d’un catalyseur Surface active des réactifs 6 3  04.01.2025 Concentration des réactifs Une cigarette imbibée d’oxygène … https://www.youtube.com/watch?v=174_ivcc73E 7 Effet de la température 120 oC 100 oC https://www.hippressurecooking.com/how-the-pressure-cooker-works/3.1.2018 8 4  04.01.2025 Présence d’un catalyseur Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans être lui-même transformé. Par exemple, l’eau oxygénée peut se décomposer en eau et en oxygène : 2 H2O2(l) → O2(g) + 2 H2O(l) Si elle est conservée au frais, elle est stable durant plusieurs mois alors qu'en présence d'un catalyseur hydroquinone elle se décompose de façon explosive. quinone Le scarabée bombardier emploie cette réaction comme moyen de défense. Ce scarabée utilise une enzyme (catalyseur biologique) pour produire un jet de vapeur surchauffée qu'il projette sur ces ennemis. Mélange de la réaction très exothermique: H2O2 23% et hydroquinone 10%. C6H4(OH)2(aq) + H2O2(aq) -> C6H4O2(aq) + 2 H2O(l) Réducteur + Oxydant 9 Surface active des réactifs La surface active des réactifs a une grande influence sur la vitesse des réactions. C’est une des raisons pour laquelle les réactifs sont souvent dissouts dans un solvant ou broyés finement avant d’effectuer une réactions. Par exemple : Les spores d'une mousse (licopodium) brûlent difficilement lorsqu'elles sont placées au fond d'un récipient. Par contre, si elles sont sprayées dans une flamme sous la forme d'une poudre finement divisée, la combustion est très rapide. 10 5  04.01.2025 Pourquoi étudier la cinétique des réactions chimiques? Comprendre les Chemin réactionnel mécanismes réactionnels microscopique Produits intermédiaires Importance économique Réactions cycliques Etat de transition Catalyseurs Chimie verte Enzymes http://www.sciencemag.org/content/329/5995/1057/F3.large.jpg (10.11.2015) 11 Importance pratique Effet de la température, de la pression, de la concentration des réactifs Evolution de la composition du système en fonction du temps Thermal runaway accident 2007, Jacksonville, Florida, USA http://en.wikipedia.org/wiki/Thermal_runaway#mediaviewer/File:ThermalRunaway.png (nov 2014) https://en.wikipedia.org/wiki/T2_Laboratories_explosion_and_fire#/media/File:Aerial_view_of_T2_Laboratories.jpg (3.1.2018) 12 6  04.01.2025 Comprendre le mécanisme d’une réaction Deux étapes ! Quatre étapes ! http://bv.alloprof.qc.ca/chimie/l'aspect-energetique-des-transformations/la-loi-de-hess.aspx 13 Pharmacocinétique Absorption Distribution Métabolisation Elimination / https://www.ausmed.com/articles/what-is-pharmacokinetics (9.1.2018) 14 7  04.01.2025 Métabolisme, fréquence cardiaque et longévité Relation puissance (P) – masse (M) (loi de Kleiber): P = k M0.75 https://www.rpn.ch/lddr/physique/dossierMatiere/listeprofs/denise/OC_physique/pdfs/Chapitre1_FacteurEchelle.pdf (9.1.2018) 15 Métabolisme, fréquence cardiaque et longévité (mammifères) Fréquence cardiaque Durée de vie en fonction de la masse en fonction de la masse F = k’’ 1/M0.25 L = k’ M0.25 https://www.rpn.ch/lddr/physique/dossierMatiere/listeprofs/denise/OC_physique/pdfs/Chapitre1_FacteurEchelle.pdf (9.1.2018) 16 8  04.01.2025 Métabolisme, fréquence cardiaque et longévité (mammifères) Levine JH. J Am Coll Cardiol. 1997;30:1104-1106. Copyright © 1997, Elsevier. https://www.medicographia.com/tag/heart-rate/ ; 9.1.2019 17 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 18 9  04.01.2025 Vitesse de réaction Soit la réaction : A→B vitesse = changement des concentrations avec le temps d [A ] d [B] V=− = = k [A]n dt dt Consommation Formation du réactif du produit k : constante de vitesse n: ordre de la réaction par rapport à A 19 20 10  04.01.2025 Généralisation 21 Vitesse de réaction k: constante de vitesse Loi de vitesse : n: ordre de réaction a A + b B + c C → Produits V = k [A]n1 [B]n2 [C]n3 n1, n2, n3 : ordres partiels de la réaction. L'ordre global n = 22 11  04.01.2025 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 23 Réactions d’ordre zéro d [A ] V=− = k [A ]0 = k dt − d[A ] = k d t  −  d[A ] = k  d t  − [A ] + cte = k t [A] = [A]0 -k t Quand [A] = ½[A]0 alors [A] (M) t = t½ : temps de demi-réaction. [A]0 [A]0/2 1 [A ]0 t 12 = k 2 t½ t (s) 24 12  04.01.2025 Réactions d’ordre zéro Exemple de réaction d’ordre 0 Oxydation de l’éthanol dans le foie en acétaldéhyde par l’enzyme LADH. L’oxydant est la Nicotinamide Adénine Dinucléotide NAD+. CH 3CH 2 OH + NAD + ⎯⎯ ⎯→ CH 3CHO + NADH + H + LADH d [alcool] d [aldéhyde] V=− = =k dt dt http://www.autoexpertbrest.com/Securite-routiere.html 22.12.2015) 25 Réactions d’ordre 1 d [A ] V=− = k [A ] dt d [A ] d [A ] − [A ]  − = k dt  = k dt  − ln[A ] + cte = k t [A ] à t = 0, [A] = [A]0 d'où cte = ln[A]0 [A ]0 ln[A ]0 − ln[A ] = k t ou ln = k t ou [A ] = [A ]0 e − k t [A ] 26 13  04.01.2025 Réactions d’ordre 1 [A ]0 ln[A ]0 − ln[A ] = k t ou ln = k t ou [A ] = [A ]0 e − k t [A ] ln([A]0/[A]) [A] [A]0 [A]0/2 pente = k t (s) t½ t (s) Quand [A] = ½[A]0, t = t½ ln 2 t 12 = k 27 Réactions d’ordre 1 28 14  04.01.2025 Réactions d’ordre 1 Désintégration des nucléotides radioactifs N = N0 e-λt k devient λ  constante de désintégration 14 6C → 147 N + −01e +  1 ln 2 = et t 12 =   Ne pas confondre : t½ = temps de demi-réaction avec  = espérance de vie http://old.iupac.org/didac/Pictures/Didac%2003/M05- Pict.htm 22.12.2015 29 Datation au 14C http://e.guimberteau.free.fr/Site/TS/Physique/B.%20images/5.GIF 22.12.2015 30 15  04.01.2025 Datation au 14C Tout au long de sa vie, un organisme va emmagasiner du Carbone 14 (14C) présent dans l'atmosphère. Après la mort de l'organisme, le 14C va décroitre progressivement. Lors de sa désintégration le 14C se transforme en Azote 14 (14N). En 5740 ans la moitié des atomes de 14C aura disparu (demi-vie du 14C), remplacés par des atomes de 14N. http://www.hominides.com/html/dossiers/methode-datation.php 22.12.2015 31 Datation au 14C Ötzi , la momie des glaces âgée de 5 400 ans http://www.spiegel.de/fotostrecke/fotos-gletschermann-oetzi-hatte-es-mit-dem-magen-fotostrecke-133453.html (5.1.2018) 32 16  04.01.2025 Réactions du 2ème ordre A+B→P ou 2A→P V = k [A] [B] V = k [A]2 a = [A]0 = [B]0 [A] = a - x et [B] = a -x = b – x d ( a − x ) dx dx V=− = = k ( a − x )( b − x ) = k ( a − x )2  = kdt dt dt ( a − x )2   dx 1 = kdt  + cte = kt ( a − x )2 a−x 1 1 x 1 1 − = kt  = kt  − = kt a−x a a( a − x ) [A ] [A ]0 33 Réactions du 2ème ordre 1 1 x 1 1 − = kt  = kt  − = kt a−x a a( a − x ) [A ] [A ]0 1/(a-x)=1/[A] pente = k 1/[A]0 t (s) 34 17  04.01.2025 Réactions du 2ème ordre a-x Pour t½ on a: (a – x) = ½ a: a 1 1 11 kt 1 = −  t1 = 2 1 a a 2 ka 2 a/2 a/4 a/8 a 11 t½ 3t½ 7t½ t (s) si (a − x ) = ,t = 3 = 3t 12 4 ka a 11 si (a − x ) = , t = 7 = 7t 12 8 ka 35 Exemple de réaction du 2ème ordre Substitution nucléophile SN2 https://www.slideshare.net/Oatsmith/06-alkyl-halides-nucleophilic-substitution-and-elimination-wade-7th (5.1.2018) 36 18  04.01.2025 Ordre des réactions 37 Détermination de l’ordre de la réaction -Isoler l’effet des différents réactifs -Déterminer l’ordre partiel soit avec: -Vitesse initiale -Temps de demi-vie (quart de vie) -Loi intégrée L'ordre d'une réaction est une grandeur expérimentale! 38 19  04.01.2025 Détermination de l’ordre de la réaction L'ordre d'une réaction est une grandeur expérimentale! Dépend du mécanisme (réactions élémentaires) Ne peut pas être déduit à partir de la réaction globale (bilan) 2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) Vitesse = k [N2O5]2 Par expérience: Vitesse = k [N2O5] 39 Ordre de la réaction Mesure de la vitesse initiale et ordre de la réaction 40 20  04.01.2025 Ordre de la réaction: Méthode de la vitesse initiale Soit une réaction : A + B + C → produits. 𝑛 𝑚 𝑜 𝑉𝑖𝑡𝑒𝑠𝑠𝑒 = 𝑘 𝐴 𝐵 𝐶 On mesure la vitesse initiale pour deux concentrations différentes pour le réactif A, en gardant les concentrations de B et C constantes pour les deux expériences. 𝑉0 1 𝑉0 1 𝑘 𝐴1 𝑛 𝐵 𝑚 𝐶 𝑜 𝐴1 𝑛 𝑙𝑛 𝑉0 2 On a : = = → 𝑛= 𝑉0 2 𝑘 𝐴2 𝑛 𝐵 𝑚 𝐶 𝑜 𝐴2 𝑛 𝐴 𝑙𝑛 1 𝐴2 Une application simplifiée consiste à doubler la concentration d’un des réactifs: La vitesse ne change pas → ordre zéro pour ce réactif La vitesse double → ordre un pour ce réactif La vitesse quadruple → ordre deux pour ce réactif 41 Ordre de la réaction: Méthode de la vitesse initiale https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Experimental_Methods/Methods_of_Determining_Reaction_Order 42 21  04.01.2025 Vitesse de réaction a A + b B + c C → Produits V = k [A]n1 [B]n2 [C]n3 n1, n2, n3 : ordres partiels de la réaction. L'ordre global n = 43 Dates de péremption des médicaments « Les médicaments, comme les aliments, ont une date de péremption. Elle va, en général, de deux à cinq ans. Elle dépend de la durée de vie de la molécule active, de la forme galénique du médicament –pilule, sirop, suppositoire…- ou encore de l'emballage. Elle est surtout fixée à la suite de tests réalisés par le fabricant. Ce dernier stocke des échantillons et réalise des tests de conformité après deux ans, trois ans et ainsi de suite. … » http://pages.rts.ch/emissions/abe/7300777-medicaments-perimes- vraiment.html#7300779 (14.1.2018) 44 22  04.01.2025 Résumé des lois de vitesse 45 Comment trouver l’ordre d’une réaction avec les lois intégrées ? Soit la réaction : A+B+C→P On sait que : V = k[A]n1 [B]n2 [C]n3 Si [B]0 et [C]0 >> [A]0 alors V = k [A ]n1 Méthode des réactifs en excès ou la méthode d’isolement d’Ostwald. 46 23  04.01.2025 Ordre des réactions 47 Ordre des réactions On a étudié la formation d’urée (O=C(NH2)2) à partir du cyanate d’ammonium (NH4CNO). NH4CNO → O=C(NH2)2 Partant de 22.9 g de cyanate d’ammonium (dissous dans un litre), on a analysé la quantité d’urée produite en fonction du temps. Temps [min] 0 20 50 65 150 m (urée) [g] 0 7 12.1 13.8 17.7 Pour arriver à la moitié de la concentration initiale, il faut environ 45 minutes, alors que pour arriver au quart, il faut environ 100 minutes supplémentaires. Donc, c’est une réaction du 2ème ordre. 48 24  04.01.2025 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 49 Réactions élémentaires 50 25  04.01.2025 Réactions élémentaires Les réactions (bio)chimiques peuvent être décrits par une succession d’étapes élémentaires. C’est l’étape la plus lente qui détermine la cinétique de la réaction globale. La loi de vitesse observée montre que cette réaction ne peut pas se dérouler en une seule étape: 51 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 52 26  04.01.2025 Réactions couplées k1 k1 B A B k-1 A k2 C A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C k1 k2 k1 k2 A+B X C k-1 53 Réactions couplées Réactions opposées du 1er ordre k1 A B k-1 On veut calculer [A] en fonction du temps: [A] = ([A]0, t, k1, k-1) Consommation de B pour reformer A On pose: [A]0 = a [A] = a -x d [A] dx − = = k1 ( a − x ) − k −1 x [B]0 = 0 [B] = x dt dt Consommation de A 54 27  04.01.2025 Réactions opposées d [A] dx − = = k1 ( a − x ) − k −1 x dt dt k1 xe [B]e A l’équilibre x = xe et = = =K k−1 a − xe [A]e Le rapport des constantes de vitesses est égal à la constante d’équilibre ! 55 Réactions successives ou en série du 1er ordre A ⎯⎯ k1 → B ⎯⎯ k2 → C d [A ] − = k1[A ] dt d [B] = k1[A ] − k2 [B] [A] = [A]0 e − k1t dt d [C] = k2 [B] e − k1t − e − k2t dt [B] = k1 k2 − k1 ( ) [A ]0 e − k1t − e − k2t = k1[A ]0 k2 − k1  k e − k2t − k2 e − k1t  [C] = [A ]0 1 + 1   k2 − k1  56 28  04.01.2025 Réactions successives ou en série du 1er ordre [A] = [A]0 e − k1t e − k1t − e − k2t [B] = k1[A]0 1.0 k 2 − k1 [A] k2 = 2 k 1 0.8 [C] Concentration 0.6  k e − k2t − k2 e − k1t  0.4 [C] = [A ]0 1 + 1  [B]  k2 − k1  0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 Temps 57 Réactions successives ou en série du 1er ordre Exemple de réactions successives: L’enzyme de restriction EcoRI catalyse la rupture de l’ADN à un endroit particulier de la séquence des nucléotides. ADN superenroulé → ADN circulaire ouvert → ADN linéaire Cf P. Atkins, J. de Paula, « Chimie Physique pour les Sciences de la Vie » Dunod 2006 , p.271. 58 29  04.01.2025 Réactions successives ou en série du 1er ordre 1.0 [A] k2 = 10 k1 0.8 [C] Concentration 0.6 0.4 0.2 [B] 0.0 0 5 10 15 20 25 Temps 59 Réactions successives ou en série du 1er ordre 1.0 [A] k2 = 2 k 1 0.8 [C] Concentration 0.6 0.4 [B] 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 Temps 60 30  04.01.2025 Réactions parallèles ou compétitives du 1er ordre k1 B d [A] d [ B] d [C] A − = (k1 + k 2 )[A] = k1[A] = k 2 [ A] dt dt dt k2 C [A] = [A]0 e − ( k1 +k2 )t [ B] = [A]0 k1 k1 + k 2 ( 1 − e −( k1 +k2 )t ) [ B ] k1 = [C] = [A]0 k2 k1 + k 2 ( 1 − e − ( k1 + k 2 ) t ) [C ] k 2 61 Réactions parallèles ou compétitives du 1er ordre k1 B 1.0 [A] A 0.8 k1/k2 = 0.5 k2 C [C] Concentration 0.6 0.4 [ B ] k1 [B] = [C ] k 2 0.2 0.0 0 5 10 15 20 25 30 Temps 62 31  04.01.2025 Etat de pré-équilibre k1 k2 A+B X C k-1 Si k1 et k-1 >> k2, alors A, B et X atteignent rapidement un état de pré-équilibre V1 = V-1 avec : V1 = k1[A][B] et V-1 = k-1[X] → k1[A][B] = k-1[X] 63 Etat de pré-équilibre k1 k2 A+B X C k-1 [X] k = 1 =K [A ][B] k −1 d [C] V2 = = k 2 [X] = k 2 K [A][B] dt Il est important de noter que V2 = (k2), mais aussi de k1 et k-1, bien que X → C soit l’étape la plus lente. 64 32  04.01.2025 Cinétique Introduction Vitesse de réaction Ordre d’une réaction Réactions élémentaires Réactions couplées Réactions enzymatiques Effet de la température 65 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten On peut décrire une réaction enzymatique par une succession d’étapes: -L’enzyme E fixe le substrat S -Le substrat S est transformé en produit P sur le site actif -Le produit est finalement libéré. Si k3 >> k2 et k-3 et k-2 peuvent être négligés, on obtient: 66 33  04.01.2025 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten k1 et k-1 >> k2 (pré-équilibre) V0 = k2 ES  Il faut exprimer V0 en quantités mesurables ([S], [E]total) On admet que dans la phase initiale l'intermédiaire ES est formé et consommé à la même vitesse ("steady state") ES (k2 + k−1 ) = k1E S  ES  = k1 E S  k −1 + k 2 67 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten  E total =  E  +  ES  ES  = k1 E S  ES  = k1 (E total − ES )S  k −1 + k 2 k−1 + k2 k −1 + k 2 KM =  ES K M +  ES  S  =  E total  S  k1 68 34  04.01.2025 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten S   ES K M +  ES  S  =  E total  S   ES  =  E total K + S  M V0 = k2 ES  V0 = k2 E total S KM + S Si la concentration du substrat [S] est beaucoup V0 = Vmax S  K M + S  plus grande que KM: V0 = k 2 E total = Vmax Equation de Michaelis-Menten 69 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten V0 = Vmax S  K M + S  KM est la concentration de substrat qui sature l'enzyme à moitié. C'est une mesure de l'affinité de l'enzyme pour le substrat: plus l'affinité est élevée, plus KM est petit. 70 35  04.01.2025 Cinétique enzymatique Modèle de Michaelis-Menten k2 E total = Vmax k2 = = k cat Vmax E total k2 est souvent appelée constante catalytique kcat, et représente le nombre de cycles catalytiques par seconde (nombre de rotations) dont est capable l'enzyme. Le rapport kcat/KM est souvent aussi donné comme mesure de l'efficacité catalytique, car il correspond à une constante de vitesse pour de basses concentrations de substrat ( [ S ] T1 Energie minimale Ea pour réagir nombre de molécules Froid (T1) Chaud (T2) Fraction plus grande à température élevée énergie 77 Relation d’Arrhenius E Ea 1 − a ln k = −  + ln A k= Ae RT R T ln k ln A graphe d’Arrhenius pente = –Ea/R 1/T 78 39  04.01.2025 Relation d’Arrhenius Ea − k = Ae RT https://chem.libretexts.org/LibreTexts/Howard_University/General_Chemistry%3A_An_Atoms_First_Approach/Unit_6%3A_Kinetics_and_Equilibria/ Chapter_14%3A_Chemical_Kinetics/Chapter_14.7%3A_The_Collision_Model_of_Chemical_Kinetics 79 Catalyse Le catalyseur -Réduit l’énergie d’activation -Est régénéré -Est présent en petites quantités http://guweb2.gonzaga.edu/faculty/cronk/CHEM240pub/L21-index.cfm?L21resource=reaction-coordinate-diagrams 80 40  04.01.2025 Catalyse Les enzymes sont des catalyseurs pour beaucoup de réactions biochimiques. Une manière de contrôler l’activité de l’enzyme (sans la dénaturer) peut se faire avec des inhibiteurs qui peuvent être de différente nature: -Inhibiteur compétitif qui se fixe sur le site actif -Inhibiteur non compétitif qui influence p.ex. la conformation -etc https://s3.amazonaws.com/lowres.cartoonstock.com/medical-suppression-suppressing-inhibitions-inhibit-inhibiting- cwln3878_low.jpg 19.1.2016 https://biochemanics.files.wordpress.com/2013/04/competitive_inhibit_c_la_784.jpg 19.1.2016 81 41