Chapitre I-Lewis- VSEPR PDF

Chap 1 Liaison Chimique A) Rappels 1) Configuration Electronique O : 1s22s22p4 Couche et électrons de Couches et électrons...

Chap 1 Liaison Chimique A) Rappels 1) Configuration Electronique O : 1s22s22p4 Couche et électrons de Couches et électrons cœur de valence Important : Les électrons de valence sont les électrons les plus engagés dans les activités de l’atome 2) Electronégativité i) Définition : L’électronégativité (symbole ) d'un atome est le pouvoir ou l’aptitude de cet atome à attirer les électrons de la liaison au sein d’une molécule. Exp : HCL ((Cl) > (H)) 1  ii) Variation à travers le T.P. IA Mulliken 1 H IIA IIA IVA VA VIA VIIA 3.1 Allred-Rochow 2.2 2 13 14 15 16 17 2.2 Li Be B C N O F Pauling 1.3 2 1.8 2.7 3.1 3.2 3.5 1 1.5 2 2.5 3.1 3.5 4.1 1 1.6 2 2.6 3 3.4 4 Na 1.2 1 1 L’électronégativité croît lorsque l’on se déplace de gauche à droite et du bas en haut du tableau périodique. 2 B) Généralités sur la liaison chimique La liaison chimique est le phénomène physique qui relie les atomes entre eux en mettant en jeux des électrons ou des interactions électrostatiques étant donnés que les atomes ne peuvent que rarement exister à l’état isolé. 1) Liaison COVALENTE : les atomes sont d’électronégativités voisines. H H H H 2) Liaison IONIQUE : les tomes sont d’électronégativités très différentes exp NaCl ; (Na)= 1 et (Cl)= 3,5. NaCl C’est une interaction entre deux entités chargées Na+Cl– 3) Liaison de Van der Walls : l’interaction est basée sur les dipôles des deux atomes ou molécules. le noyau d'un atome exerce une force d'attraction sur le nuage électronique d'un autre atome, et les deux atomes s'attirent mutuellement. 3 4) Liaison Hydrogène : elle se développe entre un atome d’hydrogène lié à un hétéroatome (O, N, F, Cl) et un autre hétéroatome. 4  C) Théorie de Lewis. En 1915 Lewis proposa le premier modèle de la liaison. 2 électrons assurent la liaison. * Molécules d’hydrogène H H H H H H * Molécules du méthane H C H ou H C H H H 1) Electrons engagés dans une liaison. Seules les électrons de valence sont concernés lorsqu’un atome forme une liaison. H : 1s1 : une seul électron H 2 2 2 C : 1s 2s 2p donc C cœur 4 électrons de Valence H C + H H H H H CH 5 H  * NH3 N: 1s22s22p3 Donc selon Lewis H N H cœur 5 électrons de Valence H Deux électrons du N sont restés sous forme de DOUBLET NON LIANTS ou DOUBLET LIBRE * Cl2 : chaque Cl a 7 e- de valence Cl Cl Cl2 = Cl Cl électron célibataire électron apparié Chaque atome participe avec un électron. L’excès d’électrons du Cl restent sous forme de DOUBLETS NON LIANTS ou DOUBLET LIBRES Cl Cl 6 * HCl (justification par la théorie quantique) H : 1s1 et Cl : 1s22s22p6 3s23p5 Deux électrons s’unissent H : 1s pour former une liaison Cl : 3s 3p Chaque atome participe avec un électron. L’excès d’électrons du Cl restent sous forme de DOUBLETS NON LIANTS ou Cl H DOUBLETS LIBRES 7  2) Liaison Dative Les deux électrons proviennent d’1 seule atome alors que l’autre participe avec une case vacante (vide). A + B A B ou A B HO- H+ HO H Doublet Case vacante sur O sur H+ 3)Règle de l’octet H On se pose la question : Si la formation d’une liaison est basée sur la mise en commun H H d’une pair d’électrons pourquoi les molécules suivantes ne peuvent exister ? O H H OH6 , NH5, He2, NeF10 H 8 i) Règle au sein d’une molécule, l’atome de la 2ème ou la 3ème période a toujours tendance à se faire entourer de 8 (octet) électrons ou quatre paires. La règle se limite à 2 électrons pour H et He. H H C H Cl Cl Cl H H H H ii) Composés déficients en électrons. Il existe des molécules qui ne possèdent pas assez d’électrons pour satisfaire à la règle de l’octet. Ces molécules possèdent des cases vacantes (vides) ou à moitié remplies, exemple BH3 et NO. 9 Justification par la théorie quantique e- célibataire Case vacante B (Z=5) : 1s22s22p1 N (Z=7) : 1s22s22p3 O (Z=8) : 1s22s22p4 3 électrons de valence dans 4 orbitales (2s, 2px, 2py 5 électrons de valence dans 4 orbitales dont uniquement 2 et 2pz) vont fonder 3 liaisons avec les 3 hydrogènes, contribuent à la formation de 2 liaisons avec les 2 électrons il reste donc une case vides sur le bore célibataires de l’oxygène Une case est restée vacante sur l’atome B Un électron est resté célibataire Montre bien la déficience de BH3 puisque tous les électrons de O et de N sont appariés. 10 iii) Composés Hypervalents. Les éléments de la troisième période peuvent former des composés dans lesquels ils sont entourés de plus de quatre paires d’électrons. On dit qu’il s’agit de la dilatation de l’octet. Deux facteurs sont derrière la dilatation de l’octet: * La taille de l’atome central, plus l’atome est grand (rayon atomique plus grand) plus il a la possibilité de se faire entourer de plus que 4 doublets. * La différence d’électronégativité entre l’atome central et les atomes périphériques. Plus cette différence est grande plus la dilatation est favorisée. 11  Remarque : En théorie quantique les configuration de valence de P : 3s23p33d0 et Cl : 3s23p5 P Cl 3s2 3p3 3d0 3s2 3p5 On pourrait imaginer que P engage 5 P* orbitales et 5 électrons sous la forme : Et les 5 chlores viennent avec leurs 5 électrons P* célibataires pour former 3 liaisons Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ainsi 5 liaisons sont formées entre P et 5 et la dilatation de l’octet a lieu. Cl Cl P Cl Cl 4) Etablissement de la structure de Lewis Rappel : Seuls les électrons de valence (couches externe à n le plus grand) peuvent former des liaisons selon le modèle de Lewis 1ère étape : Identifier et compter les électrons de chaque atome de la molécule en électrons célibataires et électrons appariés, se servir en cas de besoin des règles Klechkowski, Pauli et Hund. H C N O Cl Groupe 1 2 13 14 15 16 17 18 périod He ou 1 H He 2 Li Be B C N O , O F Ne 3 Na Mg Al Si P P S S S Cl Ar ; , , Electron prêt à former une liaison Doublet qui reste libre ou forme une liaison dative Case vacante prête à recevoir des électrons 13  2ème étape : identifier l’atome central, généralement marqué le 1er dans la formule brute exp. C dans CH4 et CO2, N dans NH3, mais parfois H est marqué le premier bien qu’il ne soit pas central, H2CO3, HCN et.. 3ème étape : apparier (mettre en paires) les électrons célibataires, chaque paire correspond à une liaison H H H C H H C H H C N H C N H H 4ème étape : reporter les doublet non liants en respectant la règle de l’octet et en cas d’absence d’électrons célibataire former des liaisons datives. H C N H C N 14 Exemple HNO3 1ère étape 1 (H) + 5(N) +3*6(O) = 24e- valence Important : HNO3 est un acide donc H est lié à O 2ème étape Règle de l’octet n’est pas respectée pour 2 O O 3ème étape 4ème étape O O N O H Règle de l’octet n’est NH O pas respectée pour N OH O H  5) Charge formelle Un Schéma de Lewis est complétement établi quand on reporte sur chaque atome la charge q qu’il aurait au sein de la structure en présence des autres atomes auxquels il est lié. Cette charge est appelée Charge Formelle, elle est calculée à l’aide de : q = a – b – 2c où a : nombre d’électrons de valence de l’atome, b : nombre de liaisons formées par l’atome au sein de la molécule et c : nombre de doublets non liants ou libres. Exemple SO2 O qO=6-2-2*2=0 O S O S qs=6-4-2*1=0 Déplacement d’un doublet qO1=6-2-2*2=0 2 1 2 1 O S O O S O qO2=6-1-2*3= -1 Donc O S O qS=6-3-2*1=+1 Exercice : Ce n’est qu’en 2004 que la structure de CO a été équipée d’un moment dipolaire ayant le sens C O, dire pourquoi? 16 Réponse qO  6  2  2.2  0 C O C O qC  4  2  2  0 + - Dans ce cas le moment dépend de la différence d’électronégativités C O  Le phénomène de la mésomérie prévoit une autre forme de CO : qO  6  3  2.1  1 C O C O Dans ce cas qC  4  3  2  1 Donc la représentation de Lewis de cette forme de CO est : C O Dans ce cas le moment dépend des charges formelles Insuffisance du modèle de Lewis : - Selon Lewis O2 O O mais expérimentalement, O2 possède 2 électrons célibataires; Le modèle n’indique pas la présence d’électrons célibataire pour O2. - O3 est expérimentalement coudée O O O O O mais la forme triangulaire vérifie, elle aussi, la règle de l'octet. O 18  C) Théorie de Gillespie ou modèle VSEPR. (Molécules à plus de deux atomes) La structure géométrique d’une molécule pourrait être prédite à partir du décompte des paires de liaisons et des paires libres portées par chaque atome. Règle : Dans une molécule, autour de chaque atome, les paires d’électrons de valence (libres ou liées) s’éloignent le plus possible les unes des autres de façon à minimiser leurs répulsions. 1) Molécules AXn BeH2 Be : 1s22s22p0 H :1s1 Question : Comment les deux doublets des deux liaisons vont se positionner pour que leur répulsion soit la plus faible possible ? Be* : 2s12p1 H Be H Linéaire 19  AX3 AX4 AX2 Triangulaire AX5 AX6 Bipyramide à Base Triangulaire (BPT) 20  b) Molécule AXnEm (E=doublet libre) : Géométrie de Base et forme La géométrie de base est la géométrie qu’aurait la molécule si tous les doublets qui entourent l’atome central étaient liants. Pour une molécule telle que l’atome central possède des doublets libres (O dans H2O, AH2E2), la forme est la géométrie décrite uniquement par les doublets liants. La géométrie serait si tous les doublets étaient liants, tétraédrique, ceci est la H 2O l’environnement de O serait géométrie de Base O Mais la forme décrite par les doublets liants seuls est Coudée ou en V H H H2O a donc une géométrie de base Tétraédrique mais sa forme est coudée. 21 molécules AXn et AXnEm (E=doublet libre) Formule Nombre totale Nombre de Géométrie ou forme Géométrie de base Exemp AXnEm de paires paire libre le n+m m AX2 2 0 Linéaire Linéaire BeCl2 AX3 3 0 Triangulaire Triangulaire BH3 AX4 4 0 Tétraédrique Tétraédrique CCl4 AX5 5 0 BiPyramide Trigonal (BPT) BiPyramide Trigonal PCl5 (BPT) AX6 6 0 Octaèdre Octaèdre SF6 AX2E 3 1 Coudée Triangulaire SiH2 AX3E 4 1 Pyramidale Tétraédrique NH3 AX2E2 4 2 Coudée Tétraédrique OH2 AX3E2 5 2 Forme T Bipyramide trigonale ClF3 AX4E 5 1 Disphénoïde ou tétrèdre déformé Bipyramide trigonale TeCl4 AX2E3 5 3 Linéaire Bipyramide trigonale XeF2 AX5E 6 2 Pyramide carrée Octaédrique XeF4 22 c) Cas des molécules avec liaisons multiples Une liaison multiple se comporte de la même façon qu’une liaison simple vis-à-vis de la détermination de la géométrie d’une molécule O C O N C H O S S Linéaire comme B2H2 O O N F Triangulaire Coudée 23