Cours de Thermodynamique - Semestre1/PC-MIP - PDF

# Cours de thermodynamique ## Semestre1/PC-MIP ### Chapitre 3: PREMIER PRINCIPE #### Pression - Travail - Chaleur #### I- Concepts de base ##### I-1- Pression et travail des forces de pression Soit dS un élément de surface d'un solide en contact avec un fluide parfait (glissement sans frottement)...

# Cours de thermodynamique ## Semestre1/PC-MIP ### Chapitre 3: PREMIER PRINCIPE #### Pression - Travail - Chaleur #### I- Concepts de base ##### I-1- Pression et travail des forces de pression Soit dS un élément de surface d'un solide en contact avec un fluide parfait (glissement sans frottement) et en équilibre (absence de vitesse d'écoulement cependant les particules sont soumises à l'agitation thermique). La force exercée par le fluide sur dS s'écrit sous la forme: $F = PdS$ **Remarque:** - P est un scalaire appelé pression qui règne en M. Elle est indépendante de dS et de son orientation. - On admet qu'il existe une pression en tout point du fluide même en l'absence de solide immergé. En particulier tout élément de volume du fluide lui-même se trouve en équilibre sous l'effet des forces de pression qui s'exercent à sa surface et des forces de volume par exemple de son poids. **Unités :** - Dans le système international (S.I) 1 Pa.= 1 N/m² - On a aussi latm = 1,013 10^5 Pa = 760 mmHg (mercure) = 760 Torr - 1bar = 10^5 Pa ##### I-2- Travail des forces de pression Pour illustrer la notion de travail noté W et qui est un transfert mécanique d'énergie, on prend un cylindre rempli de gaz, muni d'un piston coulissant sans frottement. Exerçons une force F et faisons subir au gaz une compression infiniment petite qui amène le piston de A vers B. $F = -FR = -PextSk \qquad dV = \frac{dl}{k} = -dz k \qquad dl. = -dz k = −dz S \qquad W = F.dl = Fdz = PSdz = -PdV$ Le travail échangé au cours d'une transformation finie de l'état A vers l'état B est: $W = \int_A^B -Pext dV$ **Remarques:** - Cette expression est valable algébriquement quel que soit le signe de dV. Dans une compression (dV<0) le gaz reçoit du travail du milieu extérieur (W>0). Par contre dans une détente (dilatation dV>0), le gaz fournit du travail au milieu extérieur (W<0). Cette convention de signe sera adoptée pour toute sorte d'énergie. - On a représenté la variation du travail élémentaire par δW, ceci s'explique par le fait que le travail n'est pas une fonction d'état. Un corps ne possède pas de travail propre à lui; ce n'est pas comme P, V ou T. - Dans une transformation réversible ou quasi-statique on a Pint = Pext tout au long de la transformation. **Représentation graphique du travail:** Dans l'expression de W apparaissent les variables P et V, il apparaît donc logique de représenter graphiquement le travail dans le diagramme de Clapeyron où le volume est représenté en abscisse et la pression en ordonnée (V,P) Voyons cela sur un exemple. Soit un gaz qui subit un cycle de transformations dans le sens trigonométrique représenté sur la figure ci-dessous (figure 3). W₁ est l'aire sous l'arc AB (branche inférieure : détente W₁<0) W2 est l'aire sous l'arc BA (branche supérieure: compression W2> 0) On a: [W2] > [W₁ En conclusion, ce gaz a reçu au total un travail positif: Weycle =W1+W2 tel que [Wcycle = W2-W₁| est l'aire du cyle. **Remarque:** Le travail échangé par un système au cours d'un cycle de transformations avec le milieu extérieur est positif si le cycle est décrit dans le sens trigonométrique (Weytle>0) et négatif lorsqu'il est décrit dans le sens des aiguilles d'une montre. #### 1-3- Chaleur ##### I-3-1- Notion de chaleur Pour illustrer la notion de chaleur, on fait appel à 2 exemples : - Quand on place un récipient contenant de l'eau à proximité d'une source de chaleur, la température de l'eau s'élève. On dit que la source a fourni de la chaleur à l'eau. On appelle quantité de chaleur notée Q, l'énergie transférée à un système sous forme de flux. Ce flux d'énergie qui traverse les parois est expliqué par ce qu'on appelle l'interaction ou agitation thermique. - Si maintenant on place en contact de la source un récipient contenant un mélange d'eau et de glace, la température du mélange reste invariable tant que toute la glace n'est pas fondue. Ici la source de chaleur a fourni de la chaleur qui a provoqué un changement d'état: fusion de la glace. Ainsi, nous distinguons donc 2 effets de chaleur : - Elévation de la température sans changement d'état physique. On montre dans ce cas que la quantité de chaleur Q est proportionnelle à la variation de température AT (Q α ΔT). - Changement d'état sans élévation de température. Donc les notions de chaleur et de température sont distinctes. **Remarques:** - Le passage de chaleur est particulièrement facile à travers certaines de substances dites bonnes conductrices de chaleur comme les métaux (cuivre, argent,...). Le bois, le polystyrène, sont au contraire considérés comme des isolants thermiques. En réalité, il n'existe pas de substance parfaitement imperméable à la chaleur (cloison adiabatique) car la chaleur arrive toujours à passer si on attend suffisamment longtemps. - L'unité de la chaleur dans le système international est le Joule. - La quantité de chaleur, comme le travail, n'est pas une fonction d'état. Pour une variation finie entre un état d'équilibre initial et un état d'équilibre final, on note Qi-f et pour une variation infinitésimale dQ ##### I-3-2- Transferts de chaleur Le transfert de chaleur entre des corps peut se faire suivant 3 processus différents : conduction, convection et rayonnement. **a- Transfert par conduction** L'exemple du récipient d'eau au contact direct d'une source de chaleur est un cas de transfert par conduction. La chaleur est toujours conduite du corps chaud vers le corps froid. Ce mécanisme qui n'est pas encore tout à fait élucidé, découle du mouvement des électrons libres dans le corps. Il ne peut donc se produire dans le vide. **b- Transfert par convection** Ce type de transfert se rencontre dans le flux d'énergie est produit par un déplacement de matière à des températures différentes. Il ne peut non plus se produire dans le vide. L'eau chauffée dans une casserole monte du fond de la casserole vers la surface où elle se refroidit. Elle redescend ensuite le long des parois verticales et le cycle recommence. Dans un radiateur, l'air chaud sort de ce radiateur et monte vers le plafond puis se dirige vers la source froide (fenêtre fermée). L'air froid refroidi descend vers le sol et au voisinage du radiateur, se réchauffe et ainsi de suite. **c- Transfert par rayonnement** L'énergie thermique est à l'origine des vibrations des particules électriques de la matière. Celles-ci sont susceptibles d'émettre des ondes électromagnétiques. Plus les corps sont chauds plus l'énergie émise rayonnée est grande c'est-à-dire plus la fréquence est grande. A basse température, l'essentiel des radiations émises est dans l'infrarouge invisible I.R (un radiateur dans le noir se détecte par la chaleur qu'il émet). Contrairement aux 2 autres, ce rayonnement ne nécessite ni contact ni présence de matière: il peut se produire dans le vide aussi. ##### I-3-3- Calorimétrie **a- Définition** La calorimétrie est l'étude expérimentale permettant de mesurer les quantités de chaleur reçues ou cédées par les corps. Les corps à considérer ici sont soit liquides soit solides et le récipient dans lequel s'effectuent les échanges est appelé calorimètre. C'est un vase métallique placé à l'intérieur d'un dispositif adiabatique qui ne permet pas les échanges thermiques avec le milieu extérieur: ΣQ = 0 **b- Chaleur massique et capacité calorifique** La chaleur massique d'un corps est la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de masse de ce corps pour élever (ou diminuer) de 1°C (1K) la température de ce corps dans les conditions normales de pression (P = 1 atm). On la note e et son unité est le J/Kg/Cou J/Kg/K **Exemple:** Pour augmenter la température de 1Kg d'eau de 15°C à 16°C, il faut 4,18 KJ c = 4,18J/g/K La capacité calorifique ou thermique est la quantité de chaleur nécessaire Q pour élever (respectivement diminuer) de 1°C la température d'une masse m de ce corps. On la note C et son unité est J/°C ou J/K. On a donc C=mc Pour une variation de température ΔT on a alors Q = CAT = mc ΔT **c- Valeur en eau d'un calorimètre et de ses accessoires** Lorsqu'on effectue des mélanges dans un calorimètre, ce dernier participe lui aussi aux échanges thermiques avec le milieu extérieur. Ona : Qi + Qcal+acc = 0. La somme est ici algébrique. La valeur en eau d'un calorimètre est la masse d'eau notée uo qui aurait la même capacité calorifique que le calorimètre et ses accessoires. On a: Ccal+acc = mcal+acc Ccal+acc μο Ceau μο Ccal+acc Ceau muo μο [ μo] = kg L'équation calorimétrique est une équation à une seule inconnue soit po, soit c La méthode des mélanges permet de déterminer soit la chaleur massique des corps ou la valeur en eau d'un calorimètre et de ses accessoires **Exemple: Détermination de µo (méthode des mélanges)** Soit un calorimètre de valeur en eau, contenant une quantité de mo. L'ensemble (calorimètre+eau) est à la température 00. On y introduit un morceau de plomb de masse ms, de chaleur massique cs et porté à la température 0s > 0. On ferme le calorimètre et on agite pour permettre l'uniformisation de la température. A l'équilibre le système (calorimètre+cau+solide) atteint la température Te. L'équation calorimétrique est alors : Qs+ Qmo + Qcat+accé = 0 Qs est la quantité de chaleur perdue par le solide; elle est donc gagnée par la masse mo (Qmo) et le calorimètre et ses accessoires (Qcat+acce): Qs = mcs(0-0) < 0 Qcal+accé = LoCeau(0e-00) > 0 Qmo = moceau(θε – θο) > 0 mscs(0e-05) + (mo + μο) Ceau(θε - θο) = 0 μο mcs(θς – θε) Ceau(θε - θο) mo **d- Coefficient de Joule : Méthode électrique** Soit un calorimètre de valeur en eau µo et contenant une masse mo d'eau. On y plonge une résistance chauffante qui peut être traversée par un courant I et est soumise à la tension U. A l'instant initial l'interrupteur K est ouvert, l'ensemble R, le calorimètre et ses accessoires et la masse mo sont à la température 00. Lorsqu'on ferme l'interrupteur K, et on laisse passer un courant I pendant une durée At, ceci entraîne une élévation de température de l'ensemble de 00 à 0/10=0-00. Le calorimètre étant adiabatique, il n'y a pas de fuite thermique vers l'extérieur, toute l'énergie électrique dissipée par la résistance sert à chauffer l'eau et le calorimètre et ses accessoires. Wele = - UI At (le signe - indique que c'est une énergie perdue): Avec: Wélec + Qcal+acce+ma = 0 Qcal+accc+ma = (μο + mo)Ceau(θε- θο) = -Wélec On appelle coefficient de Joule le rapport :/ = Welec Qcal+acce+mo ##### I-3-4-Changement d'état **a- Diagramme des changements d'états** On a vu dans le paragraphe précédent que la source de chaleur produit soit une élévation de température soit un changement d'état à température constante. **b- Chaleur latente** La chaleur latente d'un corps est la chaleur nécessaire à l'unité de masse de ce corps pour changer d'état et ceci à température constante et à pression fixe. On la note L. Pour une masse m, la quantité de chaleur nécessaire pour un changement d'état est telle que: Q=mL **Exemples:** - Pour IKg de glace Lr = 19 kJ/Kg à 0 = 0°C et P = 1 atm - Pour 1 Kg d'eau L₁ = 129 kJ/Kg à 0 = 100°C et P = 1 atm La figure ci-dessus représente le diagramme de phase d'un corps pur. On y voit la variation de pression en fonction de la température. #### I-4-Thermométrie ##### I-4-1- Introduction et principe zéro de la thermodynamique La notion de température est étroitement liée à la sensation naturelle de «chaud» et de «froid», ce qui revient à dire qu'elle est liée à la notion de transfert de chaleur et d'équilibre thermique. **Principe zéro :** 2 systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre entre eux les 3 corps ont donc la même température. L'impression sensorielle de la température doit être précisée pour en faire une grandeur mesurable échelle thermométrique ##### I-4-2- Echelles thermométriques **a- Echelle empirique :** Pour déterminer la température d'un bain, il suffit de connaître la température d'un thermomètre particulier. Ainsi pour construire un thermomètre, il suffit d'avoir une grandeur thermométrique X (longueur, volume, pression, résistance, ...) et une équation paramétrique reliant la grandeur X à la température t. X(t) peut être choisie arbitrairement; la plus simple est une relation affine linéaire de la forme X = at + b. Pour trouver a et b, on fixe 2 points de référence. **Remarque:** La définition de ces échelles empiriques repose sur l'existence de phénomène physique particulier telle que la dilatation des solides ou liquide. Ainsi 2 thermomètres basés sur 2 phénomènes différents refusent de donner la même valeur en dehors des points fixes. **b- Echelle centésimale à deux repères ou échelle Celsius** Il est commode de prendre X(0) = a + b et pour choisir les 2 points de référence, on utilise la propriété qu'ont les corps purs de fondre et de bouillir à température fixe sous une pression donnée (1-3-4: changement d'état). Ainsi, quelle que soit la masse, la glace et l'eau liquide sont en équilibre à une température bien déterminée qu'on convient de prendre égale à 0º sous la pression atmosphérique. De même, on convient que sous la même pression, l'eau liquide est en équilibre avec la vapeur d'eau à 100°. Une telle échelle est appelée échelle centésimale. On écrit: à 0 = 0° (glace fondante) Xo = b X100-Χο à 0 = 100° (eau bouillante) X100 = a 100+Xo a Xo On a alors: 0 = 100 X-Xo X100-X0 **Remarques:** - Il existe autant d'échelles centésimales que de grandeurs thermométriques X; elles coïncident toutes en 0° et 100°. - L'échelle de Celsius (Symbole °C) est une échelle centésimale particulière car elle est associée à la dilatation des gaz parfaits à volume constant. **c- Echelle à un seul repère : température absolue (Kelvin)** En se basant sur l'expérience, l'établissement de l'équation d'état d'un gaz parfait et à partir du diagramme d'Amagat, il apparait que le produit (PV) peut constituer une échelle thermométrique. En effet, le rapport de ce produit ne dépend que du rapport des isothermes tet t'et qu'il est indépendant de la nature du gaz. Cette échelle constitue donc une échelle de température universelle puisque indépendante des propriétés particulières de tel ou tel gaz (elle est aussi appelée échelle « des gaz parfaits ») Depuis 1954, le point de référence considéré dans cette échelle est la température du point << triple >> de l'eau; température à laquelle la glace, l'eau liquide et la vapeur d'eau sont en équilibre. Ce choix est commode car au point triple, la pression est automatiquement déterminée. L'unité de cette température est le Kelvin (K). La température du point triple de l'eau est choisie par définition égale à 273,16 K. Pour accorder autant que possible l'échelle Celsius (centésimale) à l'échelle à 1 un seul repère, on a posé : T=0+273,16. T (K) et 0 (°C). **Remarque:** Les échelles Kelvin et Celsius ne diffèrent que d'une constante; ainsi, une différence de température est représentée par le même nombre en K et en °C. ##### I-4-3- Thermomètres usuels Il existe un grand nombre de thermomètre utilisant divers principes de fonctionnement. Tous sont cependant basés sur la variation de grandeurs physiques en fonction de la température; un étalonnage est nécessaire avant leur utilisation. - Thermomètre à dilatation d'un liquide (V(T) ou h(t): volume ou hauteur) - Thermocouples (e(T): force électromotrice) - Thermomètre à résistance, thermistance (R(T): résistance) - Pyromètre (pour le soleil : E(T): énergie rayonnée par voie optique le soleil par exemple) #### II - Premier principe de la thermodynamique-Enthalpie On a déjà vu dans les généralités (chapitrel) que la thermodynamique classique a été élaborée à partir de 2 principes appelés aussi postulats: ils ne se démontrent donc pas mais constituent une vérité première que l'expérience n'a jamais démentie. ##### II - 1- Enoncé du premier principe-Energie interne **Enoncé:** A tout système est associé une fonction d'état U appelée énergie interne. Au cours d'une transformation quelconque, la variation de U est égale à la somme de l'énergie mécanique et thermique échangées par le système avec le milieu extérieur. A un état macroscopique donné, correspond une valeur de l'énergie interne et une seule à une constante près. U est donc une fonction des variables d'état. **Analytiquement** au cours d'une transformation quelconque d'un état initial à un état final, le premier postulat s'écrit sous la forme suivante : AUS = Wi-s + Qi-s **Remarques:** - C'est un principe qui décrit la conservation de l'énergie - U est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final; on n'a pas besoin de savoir ce qui se passe en détail pendant la transformation pour faire le calcule de AU. Il est aussi appelé principe de l'état initial et de l'état final. Par conséquent sur un cycle (transformation fermée) on a: AUcycle =0 - Pour une transformation infinitésimale on écrit: dU = Q + DW ##### II - 2- Quantité de chaleur et coefficients calorimétriques On considère un système constitué d'un échantillon de matière homogène (gaz, liquide ou solide) et dont les propriétés sont définies par les variables P, V et T telles que F(P,V,T) = 0. Pour une transformation infinitésimale quasi-statique ou réversible, si on choisit les variables indépendantes d'état T et V→U(T, V) → on écrit: du = ( ∂U ∂V ) T dV + ( ∂U ∂T )_V dT = δQ + δW = δQ - PdV (Pext= Pint) On pose: δQ = PdV + ( ∂U ∂V ) T dV + ( ∂U ∂T )_V dT δQ =( ∂U ∂V ) T +P} dV + ( ∂U ∂T )_V dT = l dV + CydT (1) Si on considère maintenant les couples de variables (T, P) ou (P, V), on aura respectivement pour δQ: δQ = [ ( ∂U ∂T ) P +P ( ∂V ∂T ) P ] dT+[ ( ∂U ∂P ) T + P ( ∂V ∂P ) T ] dP = dp CpdT + mhdP (2) δQ = [ ( ∂U ∂V ) T +P] dV + ( ∂U ∂P ) V dp = pdv + madp On pose: Cp = MCp = ( ∂U ∂T ) P +P ( ∂V ∂T ) P mh = ( ∂U ∂P ) T +P ( ∂V ∂P ) T μ = [ ( ∂U ∂V ) T +P] ( ∂V ∂T ) P ηλ = ( ∂U ∂P ) V ( ∂V ∂T ) P (3) Les coefficients cv, cp, l, h, u et a sont appelés coefficients calorimétriques. On peut montrer que les 3 expressions de δQ sont équivalentes à condition que la transformation soit quasi-statique ou réversible et ce quel que soit le système. On peut donc trouver les relations qui lient les différents coefficients calorimétriques. En effet: mcpdT + mhdP = madP + μdV et mcydT + ldV = madP + μαν dT dr = ( ∂T ∂P ) V dp + ( ∂T ∂V ) P dv On trouve λ = Cy ( ∂V ∂T ) P μ = mcp ( ∂V ∂P ) T 1=1 m(Cp - Cv) ( ∂V ∂T ) P et > h = −(cp - cv) ( ∂V ∂P ) T **Remarques :** - Les 6 coefficients ne sont pas indépendants, on peut tous les calculer à partir de 2 d'entre eux et de l'équation d'état. - En calorimétrie des liquides et solides, on opère en général à pression constante (la pression atmosphérique) dP = 0 Q = m cp dT = m cdT Où c = cp est la chaleur massique à pression constante: paramètre intrinsèque qui caractérise le corps considéré. En effet la mesure de cv (solide et liquide) est impossible car cela supposerait de renfermer le solide ou liquide dans une enveloppe de volume constant donc indilatable or une telle enveloppe n'existe pas car elle éclaterait à cause de la dilatation du corps ##### II-3- La fonction Enthalpie On définit une nouvelle fonction d'état H appelée enthalpie reliée à U par la relation suivante : H=U+PV Ainsi pour une transformation infinitésimale : dU = dU + d(PV)= dU + PdV+VdP Et dans une transformation finie: ΔΗ = AU + A(PV) = AU + P AV+ VAP P = constante =Pext V = constante ΔΗ = Q + W + Pex 1AV avec W = - Pext AV ΔΗΡ = Qi- P AV = 0W = 0 (travail des forces de pression seulement) Δυν = Q- V (Quel que soit le système et quelle que soit la transformation). **Remarque:** - H est beaucoup utilisé dans les réactions chimiques car elles ont lieu souvent à pression constante. - On a aussi : > ан ∂Q ∂Q = dHp = mcpdT = ∂T P > au = dUy = mcydT = ∂T V ##### III - Application du premier principe au gaz parfait ##### III-1- Energie interne Grâce à la théorie cinétique des gaz parfaits, il a été possible de donner l'expression de l'énergie cinétique de gaz parfaits monoatomique, diatomique et triatomique en fonction de la température. Sachant que la seule forme d'énergie qui existe dans un gaz parfait est l'énergie cinétique de translation des molécules du gaz (pas d'énergie potentielle), il est clair que son énergie interne n'est autre que son énergie cinétique : On a alors : UGPM = ECGPM =nRT Gaz parfait monoatomique UGPD = ECGPD =nRT Gaz parfait diatomique UGPT = ECGPT =nRT Gaz parfait triatomique ##### III-2-Lois de Joule **III-2-1-Enoncés:** - On dit qu'un gaz obéit à la première loi de Joule lorsque son énergie interne ne dépend que de la température - On dit qu'un gaz obéit à la deuxième loi de Joule lorsque son enthalpie ne dépend que de la température. On vient de voir que les énergies internes des gaz parfaits monoatomique, diatomique et triatomique sont proportionnelles à la température. Il en est de même de leurs enthalpies; en effet : HGPM = UGPM + PV = -NRT HGPD = UGPD + PV = -NRT HGPT = UGPT + PV = NRT Donc ces gaz parfaits obéissent aux deux lois de Joule. **GENERALISATION:** Pour un gaz parfait quelconque, la seule énergie possible est l'énergie cinétique de translation des particules; cette agitation thermique est due en réalité à la température. Donc pour un gaz parfait quelconque (polyatomique), l'énergie interne ne dépend que de la température et non du volume. ECGP = UGP = Simu²² = 2mu*2 m = N mi u*(T) Ainsi les 2 lois de joules peuvent être généralisées à tous les gaz parfaits : UGP (T) = f(T) = a T อบ UGP(T, V) ⇒ = 0 av T et HGP (T) = g(T) = BT et дн HGP(T,P) =) = 0 dT - a T ducp = ( ∂U ∂V ) T dV + ( ∂U ∂T ) V dT = ( − P)dV + mc,dT dUGP au =l-P=0=1=P av/T ан dP dHGP = ( ∂H ∂T ) P dT + ( ∂H ∂P ) T dp = mc,dT + ( mh + V)dP dUGP(T) = ( ∂U ∂T ) V = mcydT (GP) ан = mh + V = 0 ⇒ mh = -V арт dHGP(T) = не ат P = mcpdT (GP) **III-2-2-Détente de Joule et détente de Joule-Thomson** On ouvre le robinet, le gaz se détend dans le compartiment 2 où il y avait le vide et ceci de manière irréversible. A l'état final, le gaz occupe les 2 compartiments. Parois calorifugées Q = 0; Détente dans le vide: W = 0 (pas de travail des forces de pression et parois rigides) AU = U2 - U1 = W + Q = 0 U1= U2 La détente de Joule a lieu sans variation de l'énergie interne et ceci quel que soit le gaz. Si le gaz est parfait on a AU = n CVM (T2-T1) = 0 T1=T2 Pour un gaz parfait, la température reste constante dans la détente de Joule. Cette expérience est une vérification de la première loi de Joule. **Pour mettre en évidence la deuxième loi de joule, on exploite l'expérience de Joule-Thomson.** Le gaz dans le compartiment 1 est sous la pression P₁ maintenue constante grâce à un piston On force le gaz à s'écouler à travers le bouchon poreux placé entre les compartiments dont les parois sont rigides et adiabatiques. La pression P2 est inférieure à P₁ à cause des frottements qui ralentissent l'écoulement du gaz. On suppose que les pressions et les températures sont uniformes de part et d'autre du bouchon et que l'écoulement et stationnaire. La masse de gaz m passe donc de l'état (P1, Ti, V₁) à l'état (P2, T2, V2) Le bilan énergétique : AU = U2 - U1 = W₁=W1+ W2 Les forces de pression exercent dans le compartiment 1 un travail : W₁ = - P1 (0-V1) Les forces de pression exercent dans le compartiment 2 un travail : W2P2 (V2-0) U2-U₁ =W=W1+W2=P1V1 - P2V2 Donc : U2+P2V2= U1 + P1V1 H1= H2 La détente de Joule-Thomson est une détente isenthalpique. On montre donc que si un fluide ne subit aucune variation de température lors d'une détente de Joule-Thomson, alors il obéit à la 2ième loi de Joule (L'enthalpie ne dépend que de T). ##### III - 3- Relation de Mayer On a vu que les coefficients calorimétriques 1, h, λ, μ peuvent être obtenus à partir de cp et cv et l'équation d'état. Pour un gaz parfait on peut montrer grâce à la loi de Joule que les coefficients peuvent être réduits à 1. H=U+PV H=U+nRT dH(T) = dU + d(PV) dH(T) = dU + n RdT Or pour un gaz parfait : dH (T) = mcpdT et dU = mcydT dH - dU = (mcp - mcy)dT = n RdT R (Cp - Cy) = M Cp - Cy = nR CPM-CVM = R Relation de Mayer (M: Masse molaire) ##### III - 4- Loi de LAPLACE Soit un gaz parfait qui subit une transformation adiabatique (Q = 0) réversible (ou quasi-statique). Si on choisit Pet V comme variables d'état indépendantes, on aura pour une compression infinitésimale : P (ат mcp (av) ат JQ = mλdP + μαν = 0 avec λ = cv et μ = JPV Gaz parfait: PV=nRT (ат V = NR =() nR On pose: =ㅅ= Sa solution est : CV dP +r=0 (loi de LAPLACE) PVY = K = cste Le lieu des points (P,V) liés par cette équation est appelé adiabatique réversible(ou quasi-statique) du gaz parfait. **Remarques :** - On peut retrouver la loi de LAPLACE directement à partir de la différentielle de l'équation d'état d'un gaz parfait : dp dT += P dU = CydT = JW + Q = -PdV (1ère loi de Joule et transformation adiabatique et réversible) ⇒ Or Cp - Cv = nR; nR Cy = γ-1 et dp dV += P P dV Cy T nyR Cp = γ-1 ⇒+=-dv = (y-1) P TnR dV dp dV =+= 0 P - Si on choisit les couples (P, T) ou (T, V), on obtient : (1-1)+y=0 ou bien p1-Y TY = K' = cste dv +(y-1) = 0 T VY-1 = K" = cste y >1 => Cv Donc l'adiabatique du gaz parfait est représentée dans le diagramme de Clapeyron par une hyperbole ayant une pente supérieure à celle du même gaz subissant une transformation isotherme à partir du même état initial.