Équilibre Chimique - Chapitre 6 PDF

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EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 ÉQUILIBRE CHIMIQUE CHAPITRE 6 Table des matières I. Introduction.....................................................................................................................3 II. Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de rG.............................................................4 II.1. Rappel.................................................................................................................................... 4 II.2. Énoncé de la condition d'évolution......................................................................................... 4 II.3. Énoncé de la condition d'équilibre......................................................................................... 4 II.4. Synthèse des énoncés des conditions d'évolution et d'équilibre exprimées en fonction de rG................................................................................................................................................ 4 III. Définition et expression de l'activité d'une espèce...................................................5 III.1. Définition de l'activité d'une espèce chimique....................................................................... 5 III.2. Expression de l'activité d'une espèce chimique.................................................................... 5 IV. Quotient de réaction et constante d'équilibre............................................................6 IV.1. Quotient de réaction Q......................................................................................................... 6 IV.1.1. Expression de Q en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction....................... 6 IV.1.2. Propriétés...................................................................................................................................... 6 IV.1.3. Expressions rigoureuses et simplifiée de Q.................................................................................. 6 IV.2. Expression de rG(T) en fonction de rG°(T) et Q............................................................... 7 IV.3. Constante d'équilibre K......................................................................................................... 7 IV.3.1. Expression de K en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction à l'équilibre.... 7 IV.3.2. Expressions rigoureuses et simplifiée de K.................................................................................. 8 IV.3.3. Propriétés...................................................................................................................................... 8 IV.3.4. Expression de rG°(T) en fonction de K(T)................................................................................... 8 IV.3.5. Expression de K(T) en fonction de rG°(T)................................................................................... 9 IV.4. Relation entre rG(T), Q et K(T)........................................................................................... 9 V. Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de Q et K........................................................9 VI. Couplage thermodynamique de deux réactions, partenaire de couplage.............10 VII. État standard biologique..........................................................................................11 VIII. Conclusion................................................................................................................11 1 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 ÉQUILIBRE CHIMIQUE Pré-requis  Exprimer les grandeurs rH°, rS° et rG° à partir des données thermodynamiques des espèces chimiques de la réac- tion. Exprimer la relation entre rH°, rS° et rG°.  Définir l'état standard d'une espèce chimique en fonction de son état (gaz pur, gaz mélangé, solide pur, liquide pur, liquide mélangé, solvant, soluté).  Exprimer les grandeurs de composition, fraction molaire et pression partielle. Objectifs d'apprentissage Savoirs 1. Énoncer les conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de rG. 2. Exprimer l'activité d'une espèce chimique. 3. Exprimer le quotient de réaction Q d'une réaction en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction. 4. Énoncer les propriétés du quotient de réaction. 5. Établir les expressions rigoureuses et l’expression simplifiée d’un quotient de réaction. 6. Exprimer la constante d'équilibre K d'une réaction en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction à l'équilibre. 7. Énoncer les propriétés de la constante d'équilibre. 8. Établir les expressions rigoureuses et l’expression simplifiée d’une constante d'équilibre. 9. Exprimer rG°(T) en fonction de K(T). Exprimer K(T) en fonction de rG°(T). 10. Exprimer rG(T) en fonction de Q et K(T) et en fonction de Q et rG°(T). 11. Énoncer les conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de Q et K. 12. Expliquer la notion de couplage thermodynamique de deux réactions et son intérêt en biologie. Énoncer les caracté- ristiques du partenaire de couplage de deux réactions couplées. 13. Définir l’état standard biologique et connaître la notation d’une enthalpie libre standard de réaction et d’une constante d’équilibre dans l’état standard biologique. Savoir-faire : voir document de TD I. Introduction Dans l'introduction du chapitre 4, il était mentionné qu'un des rôles de la thermody- namique était de prévoir si une réaction pouvait s'effectuer spontanément et si oui jusqu'à quel point. L'objet de ce chapitre est de fournir les outils permettant d'effectuer cette pré- diction. Ce chapitre présente les grandeurs quotient de réaction Q et constante d'équilibre K d'une réaction, les lie aux grandeurs de réaction rG et rG° et énonce les conditions d'évolution spontanée et d'équilibre d'une réaction. Il montre qu'une réaction non spontanée peut être "entraînée" par une réaction spontanée grâce à la notion de couplage thermodynamique, essentielle dans le fonctionnement des or- ganismes vivants. Ce chapitre permettra de répondre aux questions suivantes : 1. Qu'est ce qui distingue un quotient de réaction d'une constante d'équilibre ? En fonction de quelles grandeurs relatives aux espèces chimiques de la réaction s'exprime un quo- tient de réaction ? 2. Quelle grandeur standard de réaction permet le calcul de la constante d'équilibre d'une réaction ? 3. Quelle condition portant sur le signe de rG ou sur les valeurs de Q et K doit vérifier une réaction pour être spontanée dans le sens direct ? 4. Quelle condition portant sur la valeur de rG ou sur les valeurs de Q et K doit vérifier une réaction pour être dans un état d'équilibre chimique ? 5. En quoi consiste un couplage thermodynamique et quel est son intérêt en biologie ? 3 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 II. Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de rG Considérons un système fermé, siège d'une transformation physicochimique iso- bare et isotherme ne faisant intervenir que le travail de la force de pression extérieure. La transformation s'effectue à la température T et sous la pression p. La réaction qui modélise la transformation est caractérisée par son enthalpie libre de réaction rG et son avance- ment de réaction . II.1. Rappel Un système fermé, siège d'une transformation isobare et isotherme ne faisant inter- venir que le travail de la force de pression extérieure, évolue spontanément dans le sens d'une diminution de son enthalpie libre c'est-à-dire dans le sens où la variation d'enthal- pie libre est négative (voir chapitre 4). Lorsque son enthalpie libre G a atteint un minimum, le système est dans un état d'équilibre. II.2. Énoncé de la condition d'évolution Considérons une transformation élémentaire du système qui s'accompagne d'une variation élémentaire dG de l'enthalpie libre. D'après le paragraphe II.1, la condition d'évo- lution spontanée du système s'écrit dG < 0. Or dG = rG.d d'après le paragraphe I.1 du chapitre 5, la condition s'écrit donc : rG.d < 0  Si rG < 0 alors d doit être positif pour que la condition soit vérifiée. Le système évo- lue spontanément selon le sens direct de la réaction (sens où d > 0).  Si rG > 0 alors d doit être négatif pour que la condition soit vérifiée. Le système évo- lue spontanément selon le sens opposé de la réaction (sens où d < 0). II.3. Énoncé de la condition d'équilibre D'après le paragraphe II.1, le système est en équilibre si la fonction G a atteint un dG minimum donc lorsque sa dérivée par rapport à  , , égale à rG s'annule. L'énoncé de d la condition d'équilibre est donc : Si rG = 0, le système est dans un état d'équilibre. II.4. Synthèse des énoncés des conditions d'évolution et d'équilibre exprimées en fonction de rG Les conditions énoncées dans les paragraphes II.2 et II.3 sont reprises ci-dessous :  Si rG < 0, le système évolue spontanément selon le sens direct de la réaction (sens où  est positif). On dit aussi que la réaction évolue spontanément dans le sens direct.  Si rG > 0, le système évolue spontanément selon le sens opposé de la réaction (sens où  est négatif). On dit aussi que la réaction évolue spontanément dans le sens opposé.  Si rG = 0, le système n'évolue pas, il est dans un état d'équilibre. On dit aussi que la réaction n'évolue pas, elle est dans un état d'équilibre. La valeur particulière de l'avancement de réaction correspondant à cet état d'équilibre est notée e dans la suite du chapitre. 4 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Ex. 1 d'application Prédire le sens d'évolution spontané d'un système dans les états où les valeurs du rG de la réaction qui modélise la transformation sont les suivantes : état 1 : 5 kJ.mol-1 ; état 2 : 0 kJ.mol-1 ; état 3 : -5 kJ.mol-1 III. Définition et expression de l'activité d'une espèce III.1. Définition de l'activité d'une espèce chimique L'activité d'une espèce chimique est une grandeur sans unité dont la valeur est égale à 1 lorsque l'espèce chimique est dans son état standard. III.2. Expression de l'activité d'une espèce chimique Le Tableau 1 rappelle les définitions des états standard et fournit les expressions de l'activité en fonction de l'état de l'espèce chimique (gaz pur, gaz mélangé, solide pur, liquide pur, liquide mélangé, solvant, soluté). Elle est notée a(Ai(état)) en faisant figurer l'état de l'espèce (g, l, s, aq) entre parenthèses après son symbole. Dans le cas d'un système comportant plusieurs solides, on considère qu'ils ne se mélangent pas et on les traite comme des solides purs. Dans le cas de mélanges de liqui- des et de gaz, on ne considère que le cas particulier du mélange idéal (mélange où chaque constituant se comporte comme s'il était pur donc sans interaction avec les autres composants du mélange). Dans le cas des solutions, on ne considère que le cas parti- culier de la solution diluée idéale (solution où chaque soluté a le même comportement que s'il était seul en solution infiniment diluée c'est-à-dire lorsque sa concentration tend vers zéro). L'intérêt de se limiter à ces cas particuliers est que les expressions de l'activité sont simples. état de l'espèce chimique description de l'état standard expression de l'activité p(A) état du gaz A pur se comportant a(A(g)) = gaz A pur comme un gaz parfait sous p° à T p avec p(A) : pression du gaz en bar p(A i ) a(Ai(g)) = état du gaz Ai pur se comportant p gaz Ai dans un mélange idéal comme un gaz parfait sous p° à T avec p(Ai) : pression partielle du gaz Ai en bar solide A pur état du solide A pur sous p° à T a(A(s)) = 1 liquide A pur état du liquide A pur sous p° à T a(A(l))= 1 a(Ai(l)) = x(Ai) liquide Ai dans un mélange idéal état du liquide Ai pur sous p° à T avec x(Ai) : fraction molaire du li- quide Ai dans le mélange soluté et solvant sont traités Les expressions sont différentes solution diluée idéale différemment pour le solvant et les solutés. solvant S état de l'espèce S pure sous p° à T a(S(l)) = 1 état du soluté Ai dans une solution [A i ] à la concentration de 1 mol.L-1 et a(Ai(aq)) = soluté Ai (molécule ou ion) c ayant le même comportement -1 qu'en solution infiniment diluée, avec c° = 1 mol.L et sous p° à T [Ai] : concentration de Ai en mol.L-1 Tableau 1 : Expression de l'activité d'une espèce chimique en fonction de son état. 5 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Ex. 2 d'application Donner l'expression (si nécessaire) puis la valeur de l'activité des espèces chimi- ques mentionnées pour les systèmes décrits ci-dessous. O2(g) pur sous 1,5 bar ; I2(s) pur ; Na+(aq) dans une solution où [Na+] = 0,1 mol.L-1. N2(g) dans un mélange N2(g)/O2(g) où p(O2) = 0,1 bar sous une pression totale de 1 bar. glucose(l) pur ; octane(l) dans un mélange octane(l)/heptane(l) où x(heptane) = 0,80. H2O(l) et Cl-(aq) dans une solution aqueuse où [Cl-] = 0,15 mol.L-1.; H2O(l) et C2H5OH(l) dans un mélange H2O(l)/C2H5OH(l) où x(C2H5OH) = 0,50. IV. Quotient de réaction et constante d'équilibre IV.1. Quotient de réaction Q IV.1.1. Expression de Q en fonction des activités des espèces chimiques de la ré- action Le quotient de réaction (ou quotient réactionnel) Q d'une réaction est un rapport exprimé en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction élevées à une puissance égale au nombre stœchiométrique non algébrique de l'espèce. Les activités des produits apparaissent au numérateur du rapport, celles des réactifs au dénominateur. Ainsi pour la réaction d'équation : AA + BB = CC + DD l'expression de Q est : a(C)C.a(D)D Q (1) a(A)A.a(B)B où a(Ai) est l'activité de l'espèce chimique Ai à la température T. Exemples L'expression de Q pour la réaction C(gr) + ½ O2(g) = CO(g) est : a(CO(g)) Q a(C(gr )).a(O2 (g))1/ 2 L'expression de Q pour la réaction CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) est : a(CO2 (g)).a(H2O(l))2 Q a(CH4 (g)).a(O2g))2 IV.1.2. Propriétés  Q est une grandeur sans unité car l'activité est une grandeur sans unité.  La valeur de Q évolue en fonction de la progression de la réaction donc en fonction de l'avancement de réaction . Pour exprimer Q en fonction de , il faudra exprimer les activités en fonction de  donc établir le tableau de bilan de matière de la réaction à l'instant considéré. IV.1.3. Expressions rigoureuses et simplifiée de Q Traitons l'exemple de la réaction d'autodissociation de l'eau dont l'équation est : 2 H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq) L'expression rigoureuse de son quotient de réaction Q est donnée ci-après : 6 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 a(H3O  (aq))1.a(HO (aq))1 Q a(H2O(l))2 Les espèces H3O+ et HO- étant des solutés et H2O le solvant, après avoir remplacé les activités par leurs expressions, une autre expression rigoureuse de Q est :  [H3O ]   [HO ]   .   c    c   Q 1 L'expression simplifiée de Q est une expression où la grandeur c° n'apparaît plus sachant que c° = 1 mol.L-1 : Q = [H3O+].[HO-] où les concentrations [H3O+] et [HO-] doivent être exprimées en mol.L-1. Ex. 3 d'application Donner les expressions rigoureuses puis simplifiée du quotient de réaction Q de la réaction d'équation CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq). Le calculer dans l'état où [CH3COOH] = 0,99.10-2 mol.L-1, [CH3COO-] = 1.10-4 mol.L-1 et [H3O+] = 1.10-4 mol.L-1. IV.2. Expression de rG(T) en fonction de rG°(T) et Q On montre que l'enthalpie libre de réaction à la température T, rG(T), d'une réac- tion s'exprime en fonction de son quotient de réaction, Q, et de son enthalpie libre standard de réaction à la température T, rG°(T), selon :  rG(T) = rG°(T) + R.T.ln Q (2) où R est la constante du gaz parfait. Remarque importante lors d'une application numérique utilisant cette relation Généralement la grandeur ∆rG°(T) est exprimée en kJ.mol-1 alors que le produit RT s'ex- prime en J.mol-1. Il faut donc multiplier le produit RT par le facteur 10-3 pour obtenir sa valeur en kJ.mol-1 et ainsi obtenir une valeur de ∆rG(T) en kJ.mol-1. Ex. 4 d'application Calculer la grandeur ∆rG(298 K) d'une réaction dans l'état où son quotient de réac- tion Q vaut 1,0.10-6. Données : R = 8,31 J.K-1.mol-1 ; ∆rG°(298 K) = 27,37 kJ.mol-1 pour cette réaction IV.3. Constante d'équilibre K IV.3.1. Expression de K en fonction des activités des espèces chimiques de la ré- action à l'équilibre La constante d'équilibre d'une réaction est la valeur particulière que prend le quotient de réaction à l'équilibre. Elle s'exprime donc en fonction des activités des espèces chimiques de la réaction à l'équilibre. Ainsi pour la réaction d'équation AA + BB = CC + DD l'expression de K(T) est : ae(C)C.ae(D)D K(T )  (3) a (A)A.a (B)B e e où ae(Ai) est l'activité à l'équilibre de l'espèce chimique Ai à la température T. L'indice e dans la notation des activités indique qu'il s'agit d'activités à l'équilibre. 7 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Exemples L'expression de K pour la réaction C(gr) + ½ O2(g) = CO(g) est : ae(CO(g)) K ae(C(gr )).ae(O2 (g))1/ 2 L'expression de K pour la réaction CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) est : ae(CO2 (g)).ae(H2O(l))2 K ae(CH4 (g)).ae(O2g))2 IV.3.2. Expressions rigoureuses et simplifiée de K Traitons l'exemple de la réaction d'autodissociation de l'eau dont l'équation est : 2 H2O(l) = H3O+(aq) + HO-(aq). L'expression rigoureuse de sa constante d'équilibre K est : ae(H3O  (aq))1.ae(HO (aq))1 K ae(H2O(l))2 Les espèces H3O+ et HO- étant des solutés et H2O le solvant, après avoir remplacé les activités par leurs expressions, une autre expression rigoureuse de K est :  [H3O  ]e   [HO ]e   .   c    c   K 1 L'expression simplifiée de K est une expression où la grandeur c° n'apparaît plus sachant que c° = 1 mol.L-1 : K = [H3O+]e.[HO-]e où les concentrations [H3O+]e et [HO-]e doivent être exprimées en mol.L-1. Ex. 5 d'application Donner les expressions rigoureuses puis simplifiée de la constante d'équilibre K de la réaction d'équation CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq). A 298 K, les concentrations à l'équilibre des espèces chimiques CH3COOH, CH3COO- et H3O+ d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque valent respectivement : 9,61.10-3 mol.L-1, 3,90.10-4 mol.L-1 et 3,90.10-4 mol.L-1. En déduire la valeur de K. IV.3.3. Propriétés  K est une grandeur sans unité car l'activité est une grandeur sans unité.  K n'est pas rigoureusement une constante car sa valeur dépend de la température. La valeur d'une constante d'équilibre est donc toujours associée à une température. Ainsi pour une constante d'équilibre à 298 K on écrira K(298 K).  L'équation de la réaction considérée et la valeur de K constituent un ensemble in- dissociable. La valeur de K dépend de la valeur des nombres stœchiométriques choisis pour écrire l'équation de réaction. IV.3.4. Expression de rG°(T) en fonction de K(T) La constante d'équilibre d'une réaction à la température T, notée K(T), est liée à son enthalpie libre standard de réaction rG°(T) à la température T, par la relation :  rG°(T) = -R.T.ln K(T) (4) où R est la constante du gaz parfait. 8 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Ex. 6 d'application Calculer en kJ.mol-1 l'enthalpie libre standard de réaction à 298 K d'une réaction dont la constante d'équilibre vaut 1,58.10-5 à 298 K. Donnée : R = 8,31 J.K-1.mol-1 IV.3.5. Expression de K(T) en fonction de rG°(T) De la relation (4) on déduit l'expression de K(T) en fonction de rG° :   rG(T )   K(T)  exp  (5)  R.T  Remarque importante lors d'une application numérique utilisant cette relation Généralement la grandeur ∆rG°(T) est exprimée en kJ.mol-1 alors que le produit RT s'ex- prime en J.mol-1. Il faut donc multiplier le produit R.T par le facteur 10-3 pour obtenir sa valeur en kJ.mol-1. Ex. 7 d'application Calculer la constante d'équilibre à 298 K d'une réaction dont l'enthalpie libre stan- dard de réaction à 298 K vaut 27,37 kJ.mol-1. Donnée : R = 8,31 J.K-1.mol-1 IV.4. Relation entre rG(T), Q et K(T) Des relations (2) et (4) on déduit la relation :  rG(T) = -R.T.ln K(T) + R.T.ln Q = R.T.ln (Q/K(T)) (6) Remarque importante lors d'une application numérique utilisant cette relation Généralement la grandeur ∆rG(T) est exprimée en kJ.mol-1 alors que le produit R.T s'ex- prime en J.mol-1. Il faut donc multiplier le produit R.T par le facteur 10-3 pour obtenir sa la valeur de la grandeur ∆rG(T) en kJ.mol-1. Ex. 8 d'application Calculer en kJ.mol-1 la grandeur ∆rG(298 K) d'une réaction dans l'état où son quo- tient de réaction Q vaut 1,0.10-6. Données : R = 8,31 J.K-1.mol-1 ; K(298 K) = 1,58.10-5 pour cette réaction V. Conditions d'évolution et d'équilibre d'un système siège d'une transformation physicochimique exprimées en fonction de Q et K Considérons un système qui évolue par une transformation physicochimique iso- bare et isotherme ne faisant intervenir que le travail de la force de pression extérieure. Notons K la constante d'équilibre, Q le quotient de réaction et  l'avancement de réaction à un instant t, de la réaction modélisant la transformation. De manière similaire aux condi- tions d'évolution et d'équilibre exprimées en fonction du signe et de la valeur de l'enthalpie libre de réaction rG (voir paragraphe II.4), nous allons exprimer ces conditions selon les valeurs de Q et K. L'énoncé des conditions se justifie en utilisant la relation (6) qui exprime la grandeur rG en fonction du rapport Q/K. Trois cas sont possibles selon les valeurs du rapport Q/K.  Si Q/K < 1 (donc Q < K) alors rG < 0.  Si Q/K > 1 (donc Q > K) alors rG > 0.  Si Q/K = 1 (donc Q = K) alors rG = 0. 9 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Énoncé des conditions  Si Q < K alors rG < 0 : le système évolue spontanément selon le sens où Q aug- mente c'est-à-dire selon le sens direct de la réaction jusqu'au moment où Q atteint sa valeur d'équilibre Qe = K. Le signe de  est positif et  augmente jusqu'à atteindre sa valeur à l'équilibre e.  Si Q > K alors rG > 0 et -rG < 0 : le système évolue spontanément selon le sens où Q diminue c'est-à-dire selon le sens opposé de la réaction jusqu'au moment où Q atteint sa valeur d'équilibre Qe = K. Le signe de  est négatif et ξ augmente jusqu'à atteindre sa valeur à l'équilibre e.  Si Q = K c'est-à-dire rG = 0, le système n'évolue pas, il est dans un état d'équilibre. Les trois cas sont présentés schématiquement dans la Figure 1. rG < 0,  > 0 rG = 0 rG > 0,  < 0 pas d'évolution 0 Q1 Q3 = K Q2 Q état 1 état 3 = état d'équilibre état 2 Figure 1 : Évolution d'un système en fonction de la valeur du quotient de réaction Q comparée à celle de la constante d'équilibre K. Trois états du système sont possibles : état 1, quotient Q1 ; état 2, quotient Q2 ; état 3, quotient Q3. K est le "pôle d'attraction" des quotients de réaction. Quelle que soit sa valeur ini- tiale, la valeur de Q tend vers celle de K. Ex. 9 d'application Prédire le sens de l'évolution spontanée à 298 K de la réaction d'équation CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq) dans l'état où son quotient de réaction Q vaut 1,0.10-6. Lors de l'évolution, Q va-t-il augmenter ou diminuer ? Quel sera le signe de l'avancement de réaction ? Quelle sera la valeur de Q en fin d'évolution ? Donnée : K(298 K) = 1,58.10-5 pour cette réaction. VI. Couplage thermodynamique de deux réactions, partenaire de couplage Une réaction (1) non spontanée (rG1 > 0) peut être associée à une réaction (2) spontanée (rG2 < 0) pour conduire à une réaction bilan (3) qui sera spontanée (rG3 < 0). On dit qu'il y a couplage thermodynamique entre les réactions (1) et (2). Il suffit pour cela que la somme rG1 + rG2 égale à rG3 soit négative c'est-à-dire  r G2  rG1. Le couplage des deux réactions fait intervenir une espèce chimique qui est un ré- actif dans la réaction (1) (ou dans la réaction (2)) et qui est un produit dans la réaction (2) (ou dans la réaction (1)) et qui n'apparaît plus dans la réaction (3). Cette espèce est appelée partenaire de couplage. L’eau et les ions résultant de sa disso- ciation, H+ (ou H3O+) et HO-, ne jouent jamais le rôle de partenaire de couplage. L'intervention de réactions couplées dans le fonctionnement des organismes vivants est très fréquente. Les réactions d'oxydation de la nourriture sont des réactions fortement spontanées qui couplées avec d'autres réactions non spontanées conduisent à 10 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 la formation de protéines à partir d'acides aminés, à la contraction musculaire pour la pro- pulsion et même aux activités cérébrales. Exemple La synthèse de l'urée (NH2)2CO par la réaction (1) : 12 NH3(aq) + 6 CO2(g) = 6 (NH2)2CO(aq) + 6 H2O(l) (1) rG°1(310 K) = 276 kJ.mol-1 n'est pas spontanée dans les conditions standard à 310 K : rG°1(310 K) > 0. Cependant la production d'urée peut être rendue spontanée en couplant la réaction (1) avec la réac- tion (2) de combustion du glucose, fortement spontanée (rG°2(310 K) < 0), dont l'équation de réaction est donnée ci-après : 6 O2(g) + C6H12O6(s) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (2) rG°2(310 K) = -2886 kJ.mol-1 En effet, considérons la réaction (3), bilan des réactions (1) et (2). 12 NH3(aq) + 6 CO2(g) = 6 (NH2)2CO(aq) + 6 H2O(l) (1) 6 O2(g) + C6H12O6(s) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (2) 12 NH3(aq) + 6 O2(g) + C6H12O6(s) = 6 (NH2)2CO(aq) + 12 H2O(l) (3) La réaction (3) obtenue par la combinaison linéaire (3) = (1) +(2) possède une enthalpie libre standard de réaction dont la valeur est calculée ci-dessous : rG°3(310 K) = rG°1(310 K) + rG°2(310 K) = -2610 kJ.mol-1 La grandeur rG°3(310 K) étant négative, la production d'urée par la réaction (3) est spon- tanée dans les conditions standard à 310 K. L'espèce chimique CO2(g), réactif dans la réaction (1) et produit dans la réaction (2) et qui n'apparaît plus dans la réaction (3) est le partenaire de couplage. VII. État standard biologique Dans une cellule, le pH est voisin de 7,0. Il est donc plus réaliste d’utiliser pour l’ion H3O+ un état standard pour lequel la concentration standard de l’ion H3O+ vaut 10-7 mol.L-1 correspondant à un pH égal à 7,0 : cet état standard de l’ion H3O+ est appelé état standard biologique et on emploie le terme de conditions standard biologiques. Lorsque l’état standard biologique est utilisé, comme en biochimie, un ’ est ajouté dans les notations de l’enthalpie libre standard de réaction et de la constante d’équilibre correspondantes pour les distinguer de l’enthalpie libre standard et de la constante d’équilibre conventionnelles (ou thermodynamiques) : elles sont notées ∆rG°’(T) et K’. Les valeurs des grandeurs ∆rG°(T) et ∆rG°’(T), de même que celles des grandeurs K et K’, ne diffèrent que pour les réactions qui impliquent un ou plusieurs ions H3O+ (ou H+) dans leur équation. VIII. Conclusion A l'issue de ce chapitre, si vous avez effectué correctement les apprentissages correspondants, vous devriez :  avoir acquis les savoirs et savoir-faire listés au début du chapitre ;  être capable de répondre aux cinq questions qui étaient posées dans l'introduction. 11 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Solution des exercices d'application Ex. 1 d'application État 1 : ∆rG > 0 donc le système évolue spontanément selon le sens opposé de la réac- tion. État 2 : ∆rG = 0 donc le système n'évolue pas, il est dans un état d'équilibre. État 3 : ∆rG < 0 donc le système évolue spontanément selon le sens direct de la réaction. Ex. 2 d'application p(O 2 )  O2 est un gaz pur donc a(O2(g)) = où p(O2) est la pression de O2 et p° est la pres- p 1,5 sion standard égale à 1 bar. A.N. : a(O2(g)) =  1,5. 1  I2(s) est un solide pur donc a(I2(s)) = 1. [Na  ]  Na+(aq) est un soluté donc a(Na+(aq)) = où c° est la concentration standard c égale à 1 mol.L-1 et [Na+] est la concentration molaire de l'ion Na+ exprimée en mol.L-1. 0,1 A.N. : a(Na+(aq)) = = 0,1. 1 p(N2 )  N2(g) est un constituant d'un mélange gazeux donc a(N2(g)) = où p(N2) est la p pression partielle de l'espèce chimique N2 et p° est la pression standard égale à 1 bar. Or p(N2) + p(O2) = ptot où ptot est la pression totale et p(O2) est la pression partielle de p  p(N2 ) l'espèce chimique O2. On en déduit : p(N2) = ptot − p(O2) donc a(N2(g)) = tot. p 1  0,1 A.N. : a(N2(g)) = = 0,9 1  glucose(l) est un liquide pur donc a(glucose(l)) = 1.  octane(l) est un constituant d'un mélange liquide donc a(octane(l)) = x(octane) où x(octane) est la fraction molaire de l'octane. Or x(octane) + x(heptane) = 1. On en dé- duit : x(octane) = 1 − x(heptane). A.N. : a(octane(l)) = 1 − 0,80 = 0,20. [Cl ]  H2O(l) est un solvant donc a(H2O(l)) = 1. Cl-(aq) est un soluté donc a(Cl-(aq)) = où c c° est la concentration standard égale à 1 mol.L-1 et [Cl-] est la concentration molaire de l'ion Cl- exprimée en mol.L-1. 0,15 A.N. : a(Cl-(aq)) = = 0,15. 1  H2O(l) et C2H5OH(l) sont des constituants d'un mélange liquide donc a(H2O(l)) = x(H2O) et a(C2H5OH(l)) = x(C2H5OH) où x(H2O) et x(C2H5OH) sont les fractions molaires res- pectives de H2O et C2H5OH dans le mélange. Or x(H2O) + x(C2H5OH) = 1. On en déduit : x(H2O) = 1 − x(C2H5OH). A.N. : a(H2O(l)) = 1 − 0,50 = 0,50 et a(C2H5OH(l)) = 0,50. 12 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Ex. 3 d'application L’expression rigoureuse de Q en fonction des activités des espèces chimiques est : a(CH3COO  (aq))1a(H3O  (aq))1 Q= a(CH3COOH(aq))1a(H2O(l))1 Les espèces chimiques CH3COOH, CH3COO- et H3O+ étant des solutés et H2O le solvant, une autre expression rigoureuse de Q est :  [CH3COO  ]  [H3O  ]       Q=    c c  [ CH COOH ]   3 .1  c  L’expression simplifiée de Q s’obtient en ne faisant pas apparaître la grandeur c° : [CH3COO  ][H3O  ] Q= [CH3COOH] (10 4 )2 A.N. : Q = 2 = 1,0.10-6 0,99.10 Ex. 4 d'application rG(298 K) = rG°(298 K) + R.298.ln Q A.N. : rG(298 K) = 27,37 + 8,31.10-3.298.ln 1,0.10-6 = -6,84 kJ.mol-1 Ex. 5 d'application L'expression rigoureuse de K en fonction des activités des espèces chimiques à l’équilibre est : ae (CH3COO  (aq))1ae(H3O  (aq))1 K= ae(CH3COOH(aq))1ae(H2O(l))1 Les espèces chimiques CH3COOH, CH3COO- et H3O+ étant des solutés et H2O le solvant, une autre expression rigoureuse de K est :  [CH3COO  ]e  [H3O  ]e      c   c   K=   [CH3COOH]e   .1  c  L’expression simplifiée de K s’obtient en ne faisant pas apparaître la grandeur c° : [CH3COO  ]e [H3O  ]e K= [CH3COOH]e 3,90.10 4.3,90.10 4 A.N. : K = 2 = 1,58.10-5 = 10-4,8 9,61.10 Ex. 6 d'application rG°(298 K) = -R.298 ln K(298 K) A.N. : rG°(298 K) = -8,31.10-3.298 ln 1,58.10-5 = 27,38 kJ.mol-1 13 EC "chimie appliquée aux sciences naturelles", portail SVTE année 2024-2025 Ex. 7 d'application   rG(298 K )  K(298 K)  exp   R.298    27,37  -5 A.N. : K(298 K)  exp -3  = 1,58.10  8,31.10.298  Ex. 8 d'application rG(298 K) = -R.298.ln (Q/K(298 K)) A.N. : rG(298 K) = -8,31.10-3.298.ln (1,00.10-6/1,58.10-5) = -6,83 kJ.mol-1 Ex. 9 d'application Q vaut 1,0.10-6 or K = 1,58.10-5 à 298 K. Q < K donc la réaction évoluera spontanément dans le sens direct. Q augmentera lors de cette évolution et le signe de l'avancement de réaction sera positif. En fin d'évolution la valeur de Q sera celle de K donc 1,58.10-5. 14