Bioquímica - Principios de la Termodinámica - Universidad Autónoma de Baja California - PDF

Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ciencias Marinas CURSO: BIOQUÍMICA Unidad 3 3.1. Principios de la termodinámica Profesor: Dr. Eduardo Durazo Beltrán Textos de apoyo subtema 3.1 ¾ Nelson, D.L., Cox, M.M., 2006. Lehninge...

Universidad Autónoma de Baja California Facultad de Ciencias Marinas CURSO: BIOQUÍMICA Unidad 3 3.1. Principios de la termodinámica Profesor: Dr. Eduardo Durazo Beltrán Textos de apoyo subtema 3.1 ¾ Nelson, D.L., Cox, M.M., 2006. Lehninger Principios de Bioquímica, Capítulo 14. 4a ed. Ediciones Omega, Barcelona. ¾ Melo, V., Cuatmazi, O., 2006. Bioquímica de los Procesos Metabólicos. Capítulo 1. Edit. Reverte, México, D.F. La bioenergética es el estudio de las transformaciones de energía que tienen lugar en la célula, y de la naturaleza y función de los procesos químicos en los que se basan esas transformaciones, las cuales siguen las leyes de la termodinámica. ¾ Las células necesitan de energía para poder realizar sus actividades metabólicas, de crecimiento, renovación de sus estructuras, síntesis de moléculas, etc. ¾ La energía química que utiliza una célula animal para realizar trabajo proviene principalmente de la oxidación de sustancias incorporadas como alimentos (v.gr. carbohidratos, lípidos) ¾ Al producirse una transformación química, generalmente se rompen y/o se generan enlaces, con un cambio en el contenido de energía de las moléculas. ¾ La “moneda” de intercambio de energía en los procesos biológicos es el ATP Analogía entre máquinas y seres vivos  CONCEPTOS Y DEFINICIONES ¾ Energía: Es la capacidad para producir un trabajo. ¾ Sistema: Porción del universo que se somete a estudio. ¾ Medio o entorno: Lo que rodea al sistema. ¾ Universo: Sistema + medio ¾ Proceso Exotérmico: Aquel que se efectúa con liberación de calor al medio. ¾ Proceso Endotérmico: El que se realiza tomando calor del medio. ¾ Proceso Exergónico: Se libera energía al realizarse (espontáneo). ¾ Proceso Endergónico: Absorbe energía (no espontáneo). ¾ Energía Libre (G): Energía disponible para realizar trabajo. Es energía contenida en las moléculas; representa la energía intercambiada en una reacción química. ¾ Entalpía (H): Es la energía en forma de calor, liberada o consumida en un sistema a T y P constantes. ¾ Entropía (S): Grado de desorden que poseen las moléculas que integran un sistema; parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo.  PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA “ En cualquier transformación física o química la cantidad total de energía del universo permanece constante” Otra forma de expresarla es: La energía del universo no se crea ni se destruye, permanece invariante ya que solo se transforma. Esta ley se expresa como Eint = Q - W Donde: Eint = Cambio en la energía interna del sistema; Q = calor; W= trabajo efectuado por el sistema. La Primera ley de la termodinámica incluye los conceptos de energía interna, trabajo y calor; donde en un sistema con una determinada energía interna se realiza un trabajo, la energía interna del sistema presentará variación. A la diferencia de la energía interna del sistema y a la cantidad de trabajo se le denomina calor. Calorímetro  ENTALPÍA En condiciones de presión constante se tiene que el calor de un sistema se puede expresar como: H = E + PV Donde: H = entalpía; E = energía; P = presión; V = volumen. En sistemas biológicos la presión y el volumen se pueden considerar constantes, por lo cual ∆H es aproximadamente ∆E. Si una reacción libera calor se le denomina exotérmica (-∆H), en tanto cuando se requiere calor es una reacción endotérmica (+∆H). Imagen de Lehninger Principles of Biochemistry, 3d edition., Worth Publishers, USA, 2000.  SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA “ En cualquier cambio físico o químico una cierta cantidad de energía útil se transforma de modo irreversible a una forma de energía desordenada (entropía)” Esta ley denota que los sistemas tienden a proceder de estados ordenados (baja entropía) a desordenados (alta entropía). La entropía (S) se puede expresar mediante la siguiente ecuación: dS = dq/T Dentro de la 2a ley de la termodinámica se establece el criterio de espontaneidad, el cual no indica necesariamente que el proceso sea rápido. En todo proceso espontáneo la entropía del universo (sistema + entorno) se incrementa. Para cualquier cambio de un sistema, la entropía del universo debe de aumentar. Esta tendencia hacia el incremento de la entropía actúa como una fuerza que dirige los sistemas hacia el equilibrio.  CRECIMIENTO Célula Alrededores Disminución de entropía Aumento de entropía Aumento de energía libre Disminución de energía libre Aumento de entropía Universo Disminución de energía libre  ESTADO ESTACIONARIO Célula Alrededores Entropía constante Aumento de entropía Energía libre constante Disminución de energía libre Universo Aumento de entropía Disminución de energía libre  DEGRADACION Alrededores Célula Aumento de entropía Entropía constante Disminución de energía libre Energía libre constante Universo Aumento de entropía Disminución de energía libre Si por ejemplo los seres vivos no modifican su orden interno cuando metabolizan sus alimentos, sino que mas bien aumentan su complejidad y ordenamiento conforme realizan sus procesos metabólicos, se puede considerar que la entropía del medio ambiente de los seres vivos es la que se incrementa durante el proceso vital. En procesos reversibles la entropía del sistema y los alrededores no varia y en procesos irreversibles es positiva. Los procesos que tienden al equilibrio presentan una disminución en su energía.  ENERGĺA LIBRE A temperatura y presión constantes la entalpía (H) y la entropía (S) de un sistema se pueden expresar con la siguiente ecuación: ∆G = ∆ H – T∆S Donde: ∆G = energía libre del sistema para realizar trabajo.  CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE EN LAS REACCIONES QUÍMICAS ¾ Medir el contenido de energía de un sistema es muy difícil, generalmente medimos el cambio de energía entre dos estados. ¾ La variación de energía (∆G) para ir de A hacia B es: ∆GBA = GB - GA Para ir de B hacia A: 1 ∆GAB = GA – GB = - ∆GBA A B ¾ Matemáticamente: 2 ∆G = ∆H -T∆S  CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE EN LAS REACCIONES QUÍMICAS ¾ Las reacciones cuya ∆G es positiva no transcurren espontáneamente. ¾ Las reacciones cuyo ∆G es negativa son las que se producen espontáneamente. ¾ Si ∆G = 0 la reacción se encuentra en equilibrio químico. ¾ Hay una relación entre ∆G y la constante de equilibrio: ∆G = ∆Gº + RT ln [productos]/[reactivos] Si ∆G = 0 (en el equilibrio): ∆Gº = -RT ln Keq  CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE EN LAS REACCIONES QUÍMICAS ¾ ∆Gº es la variación de energía libre en condiciones estándar (Tº= 298ºK, [ ] = 1M, P = 1atm) ¾ ∆Gº’ es la variación de energía libre estándar a un pH próximo al fisiológico (pH = 7) ¾ R = 1.987 cal/mol °K Imagen tomada de http://www.unm.edu/~rrobergs/535L3Bioen.pdf  ∆Go' = − RT ln K'eq 5 K'eq ∆G º' Tipo de reacción, inicio con 1 M de kJ/mol reactivos y productos 104 - 23 Procede hacia adelante, espontánea 2 10 - 11 Procede hacia adelante, espontánea 0 10 = 1 0 En equilibrio -2 10 + 11 Reversa para formar reactivos -4 10 + 23 Reversa para formar reactivos  REACCIONES REVERSIBLES Al comienzo de una reacción sólo hay moléculas de reactivos Está determinada por la aA + bB cC + dD [C]c [D]d tendencia de los Keq = componentes de la reacción [A]a [B]b de lograr la máxima entropía, o el mínimo de energía libre para el sistema. En el equilibrio ∆G = 0 ∆G´º = -RT ln Kéq [C]c [D]d ∆G = ∆G´º+ RT ln [A]a [B]b ∆G´º = -RT ln Kéq  Energía de Gibbs y desplazamiento desde el equilibrio Contenido de energía de Gibbs (G) (kJ) (c) Pendiente = ∆G (kJ/mol) (e) (d) Sólo A Sólo B (a) (b) 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 Razón acción de masa observada [Bobs ] /[Aobs] Razón acción de masa en equilibrio [Beq]/[Aeq] A B Razón acción de masa observada Γ = [Bobs ] /[Aobs], en concentración distinta al equilibrio, Si estan en equilibrio, Keq =[Beq] /[Aeq]  ACOPLAMIENTO DE ENERGÍA Algunas enzimas catalizan reacciones que se consideran como medias reacciones acopladas, una de la cual puede ser espontánea y la otra no espontánea. Los cambios de energía libre de las medias reacciones deberá ser sumada para obtener la energía libre de la reacción acoplada. Por ejemplo, en la reacción de la glucolisis catalizada por la heoxokinasa las medias reacciones son las siguientes: ATP + H2O ↔ ADP + Pi ∆Go' = -31 kJ/mol Pi + glucosa ↔ glucosa-6-P + H2O ∆Go' = +14 kJ/mol Reacción acoplada : ATP + glucosa ↔ ADP + glucosa-6-P ∆Go' = -17 kJ/mol Dos reacciones separadas pueden ocurrir en el mismo compartimento celular, una espontánea y otra no espontánea, las cuales pueden estar acopladas por un intermediario común. La energía libre final de este acoplamiento involucrará la sumatoria de las reacciones, un ejemplo es la producción de pirofosfato (PPi): Enzima 1: A + ATP ↔ B + AMP + PPi ∆Go' = + 15 kJ/mol Enzima 2: PPi + H2O ↔ 2 Pi ∆Go' = – 33 kJ/mol Suma de reacciones: A + ATP + H2O ↔ B + AMP + 2 Pi ∆Go' = – 18 kJ/mol  ATP + H2O ADP+Pi ∆Gº'= -7,3 kcal/mol + energia GLUCOSA + Pi GLUCOSA-6-P + H2O ∆Gº'= +3,3 kcal/mol GLUCOSA + ATP GLUCOSA-6-P + ADP ∆Gº'= -7,3 + 3,3 = -4,0 kcal/mol Imagen de Lehninger Principles of Biochemistry, 3d edition., Worth Publishers, USA, 2000.