5.2 Polymères - PDF

Partie 5 Les différents types de es èr...

Partie 5 Les différents types de es èr ym matériaux l Po Plan Des Matériaux ch.12 et sections 5.2 Les polymères 3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5 (Introduction et rappels) 5.2.1 Formation des polymères A - Unités fondamentales GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur B - Polymérisation C - Degré de polymérisation D - Structure des polymères E - Types de polymères 5.2.2 Propriétés des polymères A - Propriétés physiques B - Propriétés mécaniques 5.2.3 Modification des propriétés des polymères A - Bonification B - Dégradation  5.2 Les polymères Introduction * Généralités classe de matériaux très récente * créés il y a une centaine d’années * grande expansion à partir des années 60-70 * production actuelle de plus de 100 millions de tonnes par an * utilisation dans presque tous les domaines liés à la vie courante et à l’ingénierie ère des matières plastiques GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * Types de polymères - produits de synthèse (macromolécules) - classe de polymères * thermoplastiques * thermodurcissables * élastomères  5.2 Les polymères Rappels * Généralités - chaînes d’atomes (liaisons covalentes) reliées entre elles par des liaisons faibles (Van der Waals dipôle électrique) - limite du modèle électrostatique * le module d’élasticité des polymères n’est pas relié directement à l’énergie de cohésion du matériau * il résulte plutôt des interactions secondaires entre les macromolécules de chacune des chaînes faible rigidité GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur rappel : liaisons Van der Waals liaisons VdW entre des chaînes de polyamide 6-6 (nylon)  5.2 Les polymères Rappels * Généralités - propriétés mécaniques * courbes de traction * rigidité : faible * ductilité : lorsqu’elle existe, elle n’est pas causée par le déplacement des dislocations * transition ductile/fragile sur de faibles écarts de température * fluage et relaxation aux températures normales d’utilisation - autres propriétés GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * isolants thermiques et électriques * non miscibles à l’état solide déploiement de la chaîne élastomères thermoplastiques  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères A - Unités fondamentales * Polymères - macromolécules organiques formées par la répétition d’unités élémentaires appelés monomères * Monomères - exemples * polyéthylène : le monomère est C2H4 (éthylène) (bottes de ski, bacs de manutention) H H - le carbone a 4 é- de valence GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - à l’état monomère, les atomes de C établissent C C une double liaison entre eux - la polymérisation consistera à ouvrir la liaison H H double pour former une chaîne de monomères H H H H H H... C C C C C C... H H H H H H monomère ouvert (disparition de la double liaison)  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères A - Unités fondamentales * Monomères - exemples (suite) * polystyrène (styrène) H H C C H groupement phényl C6H5- GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle) PVC H H quantité de monomères C C - entre 103 et 106 - la longueur de la chaîne H Cl peut atteindre 10 mm  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères B - Polymérisation * Polymérisation par addition - réaction de monomères entre eux pour former une chaîne de polymère * ex.: polyéthylène n (C2H4) H H H H énergie d’activation C C C C H H GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur H H n - deux conditions sont nécessaires * ouvrir la double liaison C=C fournir une énergie d’activation * démarrer et terminer la chaîne  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères B - Polymérisation * Polymérisation par addition (suite) - rôle des initiateurs : réactifs chimiques ajoutés aux monomères * permettent d’ouvrir la double liaison * radicaux qui se placent en tête ou en fin de chaîne H H H H H imp o s s ib l e C C... C C C imp o s s ib l e H H H H H GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur H H H H H + H2O2 OH C C... C C C OH H H H H H H H H H H + Cl2 Cl C C... C C C Cl H H H H H  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères B - Polymérisation * Polymérisation par addition (suite) - représentation de la structure du polyéthylène (a) modèle solide tridimensionnel (b) modèle «espace» tridimensionnel (c) modèle simple bidimensionnel GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères B - Polymérisation * Polymérisation par addition (suite) - cinétique de la polymérisation par addition Vidéo 6.32a GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - remarques * la réaction n’engendre aucun sous-produit * les masses moléculaires des chaînes sont différentes (chaînes de différentes longueurs) * les vitesses de réaction sont rapides * copolymérisation : lorsque les monomères qui se lient entre eux ne sont pas de même nature (Des matériaux, figure 12.5)  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères B - Polymérisation Vidéo 6.32g * Polymérisation par condensation - réaction de deux produits différents pour en former un troisième, accompagnée d’un sous-produit A  B  P  sous produit - exemple : formation de la bakélite GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur Formaldéhyde + 2 Phénols Bakélite + H2O  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères C - Degré de polymérisation * Généralités - la polymérisation est un processus aléatoire les chaînes n’ont pas la même longueur - obtention de macromolécules ayant des masses moléculaires différentes GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * Degré de polymérisation - masse moléculaire moyenne en nombre Mn   nM i i où ni est la fraction molaire de macromolécules (nombre de n i molécules) qui ont une masse molaire Mi  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères C - Degré de polymérisation * Degré de polymérisation (suite) - masse moléculaire moyenne en poids Mp   wM i i où wi est la fraction de w i macromolécules (en masse) qui ont une masse molaire Mi - indice d’hétérogénéité mesure de la dispersion des masses moléculaires Mp H=1 si toutes les macromolécules GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur H ont la même masse Mn (même nombre de monomères) - degré moyen de polymérisation nombre moyen de monomères présents dans les macromolécules Mn où MO est la masse x moléculaire du monomère MO  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères C - Degré de polymérisation * Degré de polymérisation (suite) - exemple numérique : calcul de masse moléculaire Un échantillon de polychlorure de Intervalle % en poids Poids moléculaire (wi) vinyle a été analysé par une (g/mole) méthode chromatographique. 5000 - 10000 12 Les résultats suivants ont été 10000 - 15000 15000 - 20000 18 26 obtenus : 20000 - 25000 21 Donnée utile : 25000 - 30000 14 30000 - 35000 9 Poids moléculaire du polychlorure de vinyle Pm = 2*12 + 3*1 + 1*35,5 = 62,5 g/mole 100 (a) Calcul de la masse moléculaire moy. numérique GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur Il faut calculer le nombre de molécules (ni) dans chacune des classes, soit w ni  i  Nombre d ' Avogadro ( N A ) Mi Prenons comme base 1 gramme de polymère : Intervalle ni Mi ni * Mi (1000 g/mole) Mn  n  M i i  1,0  N A 5 - 10 0,12/7,5 * NA 7,5 0,12 * NA n i 6,245  10 2  N A 10 - 15 0,18/12,5 * NA 12,5 0,18 * NA 15 - 20 0,26/17,5 * NA 17,5 0,26 * NA 20 - 25 0,21/22,5 * NA 22,5 0,21 * NA  16000 g / mol 25 - 30 0,14/27,5 * NA 27,5 0,14 * NA 30 - 35 0,09/32,5 * NA 32,5 0,09 * NA Somme 6,245*10 -2 * NA 1,00 * NA  5.2 Les polymères * Degré de polymérisation (suite) - exemple numérique : calcul de masse moléculaire (b) Calcul de la masse moléculaire moy. pondérale Intervalle wi Mi w i * Mi (1000 g/mole) 5 - 10 0,12 7,5 0,90 10 - 15 15 - 20 0,18 0,26 12,5 17,5 2,25 4,55 Mp  w M i i  19200  19200 g / mol 20 - 25 0,21 22,5 4,73 w i 1,0 25 - 30 0,14 27,5 3,85 30 - 35 0,09 32,5 2,93 Somme 1,0 19,20 (c) indice d’hétérogénéité Mp 19200 H   1,20 (d) degré de polymérisation Mn 16000 GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur M np 16000 x   256 MO 62 ,5 (d) représentation graphique 30 en nombre 30 en masse % en Nombre % en Poids 25 25 20 20 15 15 10 10 5 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 5 10 15 20 25 30 35 Poids moléculaire (1000 g/mol) Poids moléculaire (1000 g/mol)  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères D - Structure des polymères * Les chaînes de polymères - linéaires * liaisons de VdW entre les chaînes * les chaînes sont enchevêtrées - ramifiées * branchements sur une chaîne linéaire * liaisons de VdW entre les chaînes * augmentation de l’encombrement Vidéo 6.32e GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - réticulées * réseau tridimensionnel de chaînes liées chimiquement entre elles * les le pontage entre les chaînes se fait avec des liaisons solides (covalentes)  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères D - Structure des polymères * Les chaînes de polymères - exemple : les polyéthylènes chaîne linéaire chaînes ramifiées GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur chaînes réticulées Représentation 3D de la chaîne moléculaire du polyéthylène L’angle entre la liaison C-C est de 109,5° les chaînes ne sont donc pas rectilignes C : atomes q = 109,5° de carbone  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères D - Structure des polymères * Architecture atomique des polymères - disposition des chaînes moléculaires * au hasard, sans ordre particulier polymère amorphe * en ordre, de façon alignée polymère ayant une certaine cristallinité GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - cristallisation * rarement complète (à cause de l’encombrement) * favorisée si - symétrie, structure simple - régularité des chaînes - absence de ramifications et de réticulations  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères D - Structure des polymères * Architecture atomique des polymères - représentation schématique de la cristallisation des polymères * zones cristallisées : les chaînes se replient sur elles-mêmes * zones amorphes : au cours du refroidissement, les chaînes n’ont pas le temps de s’agencer de façon régulière GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères E - Types de polymères * Thermoplastiques - particularités structurales * taille des molécules limitée * structure linéaire ou ramifiée * amorphes ou semi-cristallins cohésion du matériau assuré par - principales propriétés - liaisons de VdW * matériaux généra- - enchevêtrement des chaînes lement ductiles GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * recyclables * fusibles à haute température élévation de température - passent à l’état fondu - peuvent être mis en forme par coulage - processus réversible qui peut être répété un grand nombre de fois  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères E - Types de polymères * Thermodurcissables - particularités structurales * structures réticulées, formant un réseau 3D * des liaisons covalentes assurent les pontages entre les chaînes - principales propriétés * résistances mécaniques et thermiques plus élevées que celles de la classe des thermoplastiques * souvent fragiles * infusibles (donc non recyclables) -à GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur cause de la structure 3D - rigide jusqu’à la température de décomposition conséquences sur la mise en œuvre - lente et difficile - doit être effectuée avant l’introduction des liaisons pontales  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères E - Types de polymères * Élastomères - particularités structurales * polymères linéaires ayant de grandes masses moléculaires (100 000 à 500 000 g/mol) * structure intermédiaire entre les thermoplastiques et les thermodurcissables introduction entre les chaînes d’une certaine quantité de liaisons pontales (covalentes) 10 à 100 fois moins que les GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur thermodurcissables Nombre de liaisons pontales 1 liaison pontale 0 augmentation de la rigidité pour 100 motifs caoutchouc pneus élastiques naturel liquide visqueux solide très déformable solide déformable  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères E - Types de polymères * Élastomères - principales propriétés * grande déformabilité (6 à 7 fois leur taille init.) * réversibilité des déformations (assurée par les liaisons pontales) élastomère sans liaison pontale - l’application d’une charge entraîne l’apparition de déformations élastiques et plastiques GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - après déchargement, le matériau garde une déformation permanente élastomère avec liaisons pontales - lors du chargement, apparition de grandes déformations élastiques - après déchargement, le matériau retrouve son aspect original  5.2 Les polymères 5.2.1 Formation des polymères E - Types de polymères * Résumé GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères A - Propriétés physiques * Masse volumique - peu élevée p/r aux autres types de matériaux * la légèreté est une des qualités ayant le plus contribué à la diffusion des polymères * cause : faible poids atomique des atomes constituant les chaînes (H et C) 0,9 à 2,2 g/cm3 * ex.: la résistance spécifique Rm/r GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères A - Propriétés physiques * Propriétés thermiques - coefficient de dilatation linéique élevé * attention au couplage métal/polymère * voir Des Matériaux, tableau 12.5 - conductivité thermique faible * utilisation comme isolants (mousses) * Propriétés électriques - faible conductivité : isolants électriques * Propriétés optiques GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - à l’état amorphe, les polymères transmettent bien la lumière - ex.: * polyacryliques - transmission lumineuse > 90% - utilisation pour les vitrages * polycarbonates - transmission lumineuse  88% - utilisation pour les lentilles, les systèmes optiques des autos, etc.  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères B - Propriétés mécaniques Vidéo 4.29 * Déformations des polymères - mécanismes de déformation * variation des angles entre les atomes de carbone dans les liaisons covalentes C-C * déploiement des chaînes qui sont enchevêtrées et repliées sur elles-mêmes GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur La souplesse des chaînes est fonction de l’encombrement des groupes latéraux (donc des monomères) Vidéo 6.32c  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères B - Propriétés mécaniques * Déformations des polymères - cas des thermoplastiques * ex.: nylon 3 1 2 4 2 3 4 GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur 1 6 MPa variation des contrainte nominale s - cas des élastomères angles dans * ex.: caoutchouc les liaisons déploiement des chaînes 0 600 % déformation nominale e  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères B - Propriétés mécaniques * Rigidité des polymères - Rigidité des thermoplastiques * varie beaucoup avec la température vitreux caoutchoutique visqueux GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur température de transition vitreuse début de comportement caoutchoutique température de fusion zone 1 : - état vitreux - polymère dans un état dur et fragile zone 2 : - augmentation de la souplesse - comportement caoutchoutique zone 3 : - effondrement de la rigidité - comportement de liquide visqueux  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères B - Propriétés mécaniques * Rigidité des polymères - Rigidité des thermodurcissables * rigidité importante * conservée jusqu’à leur dégradation - Rigidité des élastomères * habituellement très faible * augmente avec la déformation (alignement des chaînes) GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * augmentation avec le nombre de liaisons pontales * existence d’une température de transition vitreuse (transition ductile-fragile)  5.2 Les polymères 5.2.2 Propriétés des polymères B - Propriétés mécaniques Autres propriétés - Résistance à la traction * la résistance à la traction d’un polymère à chaînes linéaires est fonction de sa masse moléculaire moyenne (longueur des chaînes) * ex.: caoutchouc synthétique butyle GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - Transition ductile/fragile * domaine de température d’utilisation restreint * variations importantes des comportements mécaniques avec la température variations du comportement mécanique - ductilité-fragilité - résistance à la traction - ténacité  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés A - Bonification * Introduction - la rigidité et la résistance à la traction sont les principales propriétés à modifier * elles sont fonction de la température et de l’arrangement des chaînes - méthodes de modification * varier la composition et/ou de la structuration * Modification des propriétés - cristallinité GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * augmentation de la rigidité et de Rm en fonction du degré de cristallinité  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés A - Bonification * Modification des propriétés - réticulation * formation d’un réseau 3D en pontant les chaînes * ex.: le caoutchouc - à l’état naturel liquide visqueux - le pontage (liaisons fortes) permet d’augmenter la rigidité vulcanisation (atomes de soufre) GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur plus de soufre plus de liaisons pontales plus de rigidité  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés A - Bonification * Modification des propriétés - réticulation (suite) * vulcanisation processus de réticulation - ouverture de la double liaison C=C de la chaîne 2 chaînes séparées GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - obtention d’une liaison covalente intense entre les deux chaînes linéaires, par l’intermédiaire du soufre réticulation par le soufre Video 6.32f  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés A - Bonification * Modification des propriétés - copolymérisation et mélanges * formation «d’alliages» * ex.: dispersion fine de chacun des constituants plastiques ABS utilisé dans l’industrie automobile (mélange de 3 polymères) GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - utilisation d’additifs * colorants, pour changer la couleur du matériau * stabilisants, pour retarder la dégradation (ex.: noir de carbone) * plastifiants, pour améliorer la souplesse (ex.: PVC)  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés B - Dégradation * Vieillissement physique - action des solvants * ex.: l’eau qui pénètre entre les chaînes du polymère entraîne un gonflement craquelures ou fissures * Vieillissement et dégradation chimique - oxydation * fixation de l’O2 baisse des propriétés GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur mécaniques - dégradation thermique * rupture des chaînes * dépolymérisation * réactions * combustion - photodégradation * voir page suivante  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés B - Dégradation * Exemple : photodégradation du caoutchouc - effet néfaste des rayonnements ultraviolets (UV) - mécanisme de dégradation * ouverture de la double liaison C=C de la chaîne du caoutchouc, due à l’action des photons ultraviolets (source d’énergie) GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur * réticulation entre les chaînes par les atomes d’oxygène  5.2 Les polymères 5.2.3 Modification des propriétés B - Dégradation * Exemple : photodégradation du caoutchouc - conséquences de la réticulation * augmentation du nombre de pontages rigidification et fragilisation du matériau * pratiquement , -les élastiques deviennent cassants lorsqu’ils sont exposés à la lumière - il y a apparition de craquelures dans les pneus (automobiles, vélos) avec le temps GCI 116 - Matériaux de l’ingénieur - lutte contre la photodégradation * ajout de stabilisants UV -pigments qui forment écran à la pénétration des radiations (ex.: noir de carbone) - absorbeurs d’UV