محاضرات الديناميكا الحرارية جامعة اسوان PDF

‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫جامعة أسوان‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الفيزياء‬ ‫محاضرات‬ ‫فى‬...

‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫جامعة أسوان‬ ‫كلية العلوم‬ ‫قسم الفيزياء‬ ‫محاضرات‬ ‫فى‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫للمستــــوى الثانى بكليات الجامعة‬ ‫‪1‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫الموضوعات ‪:‬‬ ‫‪ ‬الفصل االول ‪ :‬مفاهيم ومبادئ أساسية‬ ‫في الديناميكا الحرارية‬ ‫‪ ‬الفصل الثانى ‪ :‬القانون األول في الديناميكا‬ ‫الحرارية وتطبيقاته‬ ‫‪ ‬الفصل الثالث ‪ :‬القانون الثاني في‬ ‫الديناميكا الحرارية و األنتروبي‬ ‫‪ ‬الفصل الرابع ‪ :‬اآلالت الحرارية ومعادلة‬ ‫نرنست‬ ‫‪2‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫مقدمة‪:‬‬ ‫الفيزياء هي العلم الذي يهتم بدراسة المادة والطاقة والتفاعل؛‬ ‫كالهما معا ً أو ك ٌل على حدة‪ ،‬والتفاعالت في ما بينهما‪.‬ويمكن وضع‬ ‫تعريف أدق بقولنا إن الفيزياء هي العلم الذي يدرس الطبيعة (أو كل‬ ‫ٍ‬ ‫شيء موجود في هذه الطبيعة)‪ ،‬والذي يتعامل مع قوانين وخصائص‬ ‫المادة والقوى المؤثرة عليها‪.‬والحرارة شكل من اشكال الطاقة‪.‬وال‬ ‫يمكن رؤية الحرارة او الطاقة ولكن يمكن رؤية االثر الذى يحدثانه‪.‬‬ ‫يعرف علم الديناميكا الحرارية بأنه علم الطاقة‪ ،‬وقد بدأ هذا‬ ‫العلم بجهود ترمي لتحويل الحرارة إلى قدرة مع اكتشاف اآللة‬ ‫البخارية‪.‬واليوم يتناول هذا العلم صور الطاقة المختلفة وتحوالتها‬ ‫وتصاغ هذه التحوالت فيما يعرف بالقانونين األول والثاني للديناميكا‬ ‫الحرارية والقانون الثالث الذى يتعامل مع خواص المادة عند درجة‬ ‫الصفر المطلق‪ ،‬وهي قوانين طبيعية موجودة منذ أن خلق هللا سبحانه‬ ‫وتعالى الكون وقد أدى معرفة اإلنسان بهذه القوانين إلى ظهور العديد‬ ‫من التطبيقات المفيدة في الحياة ‪.‬وعلى سبيل المثال في مجال‬ ‫الصناعات الكيميائية يكون هناك احتياج لتحديد متطلبات الحرارة‬ ‫ونسب التحول عند االتزان للتفاعالت الكيميائية وكذلك تعيين متطلبات‬ ‫القدرة للمضخات والضواغط وتحديد عالقات االتزان في حال انتقال‬ ‫المادة بين األطوار المختلفة‪.‬‬ ‫‪3‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪.1‬تعريف علم الديناميكا الحرارية ‪:‬‬ ‫* علمم المديناميكا الحراريمة همو علمم تجريبمي يهمتم بدراسمة كمل مما هممو‬ ‫متعلق بدرجة الحرارة والطاقة الحرارية أو التدفق الحراري المصاحب‬ ‫لتغيرات األنظمة الكيميائية أو الفيزيائية‪.‬‬ ‫* أو هممو العلممم الممذي يخممتص بدراسممة العالقممات الكميممة بممين الحممرارة‬ ‫واألشممممكال المختلفممممة للطاقممممة (طاقممممة وضممممع – حركممممة – نوويممممة –‬ ‫كيميائية‪ )...‬ويهتم بوصمف الممادة بداللمة المتغيمرات الفيزيائيمة ‪V, T‬‬ ‫‪.P،‬‬ ‫‪.2‬تطبيقات علم الديناميكا الحرارية ‪:‬‬ ‫أ ‪ -‬التطبيقات الهندسية ‪ :‬يستخدم هذا العلم هندسيا في‬ ‫تصميم المحركات ومولدات الطاقة الكهربية وأجهزة التبريد‬ ‫والتكييف‪.‬‬ ‫ب ‪ -‬التطبيقات الكيميائية ‪ :‬هنالك عدة تطبيقات لعلم الديناميكا‬ ‫في الكيمياء نذكر منها‪:‬‬ ‫* دراسة التغيرات في الطاقة التي ترافق التفاعل الكيميائي‬ ‫* دراسة إمكانية حدوث التفاعل الكيميائي تلقائيا‬ ‫‪4‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫* اشتقاق الصيغ والقوانين المكتشفة تجريبيا وبناؤها على‬ ‫أساس نظري‬ ‫فمثال‪:‬‬ ‫‪ ‬يمكن اشتقاق واثبات قوانين التوازن الكيميائي‬ ‫‪ ‬يمكن اشتقاق قانون هس للمحتوى الحراري والذي يعتبر‬ ‫حالة خاصة‬ ‫للقانون األول للديناميكا الحرارية‬ ‫‪ ‬يمكن اشتقاق معادلة كالبيرون ‪ -‬كالوزيوس المتعلقة‬ ‫بالتوازن بين‬ ‫األطوار‬ ‫‪ ‬يمكن اشتقاق معادلة قاعدة الطور أو الصنف‬ ‫‪.3‬المفاهيم األساسية في الديناميكا الحرارية‬ ‫‪ ‬تعريممف النظممام ( ‪ :( System‬هممو جممزء مممن الكممون الممذي‬ ‫يحدث فيه التغير الكيميائي أو الفيزيائي أو هو الجزء المحدد ممن‬ ‫المادة التي توجه إليه الدراسة‪.‬‬ ‫‪ ‬المحمميط أوالوسممط المحمميط )‪ :(Surrounding‬هممو الجممزء‬ ‫الذي يحيط بالنظمام ويتبمادل معمه الطاقمة فمي شمكل حمرارة أو شمغل‬ ‫ويمكن أن يكون حقيقي أو وهمي‪.‬‬ ‫‪5‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ ‬حدود النظام‪ :‬هو الغالف الذي يطوق النظام ويفصله عن الوسمط‬ ‫المحيط ويمثل جدران الحاوي للنظام‪.‬‬ ‫فمممممثالً‪ :‬عنممممد إضممممافة محلممممول حممممم الهيممممدوكلوريك إلممممى محلممممول‬ ‫هيدوركسمميد الصمموديوم فممي كممأس زجمماجي فممإن النظممام هممو محلممول‬ ‫والقاعمدة ‪ -‬حمدود النظمام همي جمدران الكمأس ‪ -‬المحميط همو‬ ‫الحمم‬ ‫باقي الكون حول النظام‪.‬‬ ‫‪.4‬أنواع األنظمة في الديناميكا الحرارية‬ ‫بناء على الطريقة التي يتبادل بها النظام الطاقة والمادة مع‬ ‫المحيط تم تقسم األنظمة الفيزيائية إلى عدة أنواع‪:‬‬ ‫‪ -‬النظام المفتوح )‪ : (Open System‬هو النظام الذي‬ ‫أ‬ ‫يسمح بتبادل‬ ‫كل من المادة والطاقة بين النظام والوسط المحيط‪.‬‬ ‫ب ‪ -‬النظام المغلق )‪:(Closed System‬هو الذي يسمح‬ ‫بتبادل الطاقة‬ ‫فقط بين النظام والوسط المحيط على صورة حرارة أو شغل‪.‬‬ ‫‪6‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫جـ‪ -‬النظام المعزول )‪: (Isolated System‬هو الذي ال‬ ‫يسمح بانتقال أي‬ ‫من الطاقة والمادة بين النظام والوسط المحيط‪.‬‬ ‫ج ‪ -‬النظممام األدياباتيممك (‪ :)Adiabatic‬هممو الممذي ال يمكنممه‬ ‫تبادل المادة والحرارة مع الوسط المحيط بأي شكل ممن األشمكال أو‬ ‫بتعبير آخرفإنه يمكن تبادل أنواع أخرى من الطاقة عدا الحرارة‪.‬‬ ‫ويقال عن النظام أنه متجانس ‪ :‬إذا كان يحتوي على طور واحمد ويقمال‬ ‫أنه غير متجانس إذا احتوى علمى أكثمر ممن طمور‪ ،‬يكمون الطمور غازيما‬ ‫أوسائال أوصلبا أما في حالمة الغمازات يكمون النظمام دائمما متجانسما ألن‬ ‫الغازات قابلة لإلمتزاج مع بعضها‪.‬وفي حالة السوائل يكون النظام إما‬ ‫متجانس أو غير متجانس حسب قابلية السوائل لإلمتزاج‪.‬‬ ‫‪.5‬خواص النظام (‪)Properties of a System‬‬ ‫يمكن تقسيم الخواص الطبيعية للنظام إلي مجموعتين‪:‬‬ ‫( ‪(Extensive‬‬ ‫أ ‪ -‬الخواص الشاملة "الممتدة أو الخارجية"‬ ‫‪properties‬‬ ‫هممي الخممواص التممي تعتمممد علممى كميممة المممادة الموجممودة فممي‬ ‫النظممممام مثممممل الكتلممممة‪ ،‬الحجممممم‪ ،‬السممممعة الحراريممممة‪ ،‬الطاقممممة الداخليممممة‪،‬‬ ‫االنتروبممي‪ ،‬الطاقممة الحممرة ومسمماحة السممطح‪.‬والقيمممة الكليممة بالنسممبة‬ ‫‪7‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫لهممذه الخممواص تسمماوي مجممموع القمميم المنفصمملة لهمما وتوصممف أنهمما‬ ‫انتشارية‬ ‫ب ‪ -‬الخواص المركزة (المكثفة) (الداخلية) ( ‪Intensive‬‬ ‫‪:)Properties‬‬ ‫هممي الخممواص التممي ال تعتمممد علممى كميممة المممادة الموجممودة فممي‬ ‫النظممام مثممل الضممغط‪ ،‬درجممة الحممرارة‪ ،‬الكثافممة‪ ،‬التوترالسممطحي‪ ،‬القمموة‬ ‫الدافعممة الكهربيممة والجهممد الكهربممي ‪.‬كممل هممذه الخممواص مميممزة للمممادة‬ ‫ولكن ال تعتمد على كميتها‪.‬‬ ‫‪.6‬االتزان الديناميكي الحراري ( ‪Thermodynamic‬‬ ‫‪)Equilibrium‬‬ ‫يمكن تقسيمه إلى ثالث أنواع‪:‬‬ ‫أ ‪ -‬االتزان الميكانيكي ) ‪:( Mechanical Equilibrium‬‬ ‫ويحدث هذا النوع من االتزان عندما ال يحدث أي تغير‬ ‫ميكروسكوبي للنظام مع الزمن‪.‬‬ ‫ب ‪ -‬االتزان الكيميائي ) ‪:( Chemical Equilibrium‬‬ ‫ويحدث هذا النوع من االتزان عندما ال يحدث تغير في تركيز‬ ‫المادة مع الزمن‪.‬‬ ‫‪8‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ج ‪ -‬االتممزان الحممراري ) ‪:( Thermal Equilibrium‬‬ ‫ويحممدث هممذا النمموع مممن االتممزان عنممدما تتسمماوى درجممة حممرارة‬ ‫النظممام مممع الوسممط المحمميط بممه ويتمثممل هممذا االتممزان فممي القممانون‬ ‫الصممفري للممديناميكا الحراريممة الممذي يممنص علممى أنممه ‪ :‬إذا تواجممد‬ ‫نظامان فمي حالمة اتمزان ممع نظمام ثالمث فمإن النظمامين يكونمان فمي‬ ‫حالة اتزان مع بعضهما لبع ‪.‬‬ ‫‪.7‬العمليات الثيرموديناميكية‪:‬‬ ‫هممممي العمليممممات المصممممحوبة بتغييممممر فممممي قيمممممة مقممممدار أو أكثممممر‬ ‫ثرموديناميكي مثل الضغط‪ ،‬التركيز‪ ،‬درجة الحرارة ‪ ،‬الطاقة الداخلية ‪،‬‬ ‫االنتروبممي‪....‬يحممدث التغيممر فممي حالممة النظممام عنممد ظممروف مختلفممة ‪،‬‬ ‫نلخصها في األتي‪:‬‬ ‫‪ ‬العملية االديباتيكية (‪)Adiabatic Process‬‬ ‫هي التي ال يفقد النظام أو يكتسب خاللها طاقة حرارية من الوسط أي‬ ‫أن ‪. q=0‬‬ ‫‪ ‬العملية األيزوثيرمالية (‪)Isothermal Process‬‬ ‫هي العملية التي تحدث عند ثبات الحرارة (بناء على ذلك يحدث ثبات‬ ‫الطاقة الداخلية) أي أن ‪. ∆E=0‬‬ ‫‪ ‬العملية اآليزوبارية (‪)Isobaric Process‬‬ ‫‪9‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫هي العملية التي تحدث عند ضغط ثابت‪.‬‬ ‫‪ ‬العملية اآليزوكورية (‪)Isochoric Process‬‬ ‫هي العملية التي تحدث عند حجم ثابت‪.‬‬ ‫‪ ‬العملية الدائرية (‪)Cyclic Process‬‬ ‫هي العملية التي يتحمرك فيهما النظمام فمي شمكل دائمري ويرجمع لموقعمه‬ ‫األول (أي ال تتغيمممر طاقتمممه الداخليمممة) أي أن الحالمممة النهائيمممة مطابقمممة‬ ‫ومماثلة للحالة اإلبتدائية للنظام‪.‬‬ ‫‪.8‬الطاقة (‪)E( )Energy‬‬ ‫هي الشغل )‪ (w‬المنجز أو المستهلك من قبل المادة‪.‬ويمكن توضميح‬ ‫العالقة بين الطاقة )‪ (E‬والمادة ممثلة بكتلتها )‪ (m‬كما يلي‪:‬‬ ‫االزاحة القوة‬ ‫االزاحة العجلة الكتلة‬ ‫حيث أن العجلة = السرعة )‪ \ (v‬الزمن )‪)t‬‬ ‫‪11‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫أي أن الطاقة تساوي حاصل ضرب كتلة المادة فمي مربمع سمرعة همذه‬ ‫المممادة‪ ،‬وهممي تشممابه معادلممة آينشممتاين ‪ Einstein‬التممي حممدد فيهمما أن‬ ‫طاقممة الجسممم الممذي يتكممون منممه الضمموء والمسمممى بممالفوتون ) ‪( E‬‬ ‫تسمماوي حاصممل ضممرب كتلتممه فممي مربممع سممرعته التممي تسمماوي سممرعة‬ ‫الضوء ‪c‬‬ ‫من الناحية الميكانيكية تقسم الطاقة لنوعان‪:‬‬ ‫أ ‪ -‬الطاقة الحركية ) ‪: Kinetic Energy ( K. E‬‬ ‫ومقدارها يعتمد على كتلة الجسم ) ‪ ( m‬وعلى سرعته (‪)v‬‬ ‫وتساوي‬ ‫مثال محلول ‪ :‬أحسب طاقة حركة جسم كتلته ‪ 60 kg‬وسرعته ‪20‬‬ ‫‪ km / h‬؟ الحل‪:‬‬ ‫‪11‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫ب ‪ -‬الطاقة الوضع (‪)P. E.( )Potential Energy‬‬ ‫ومقدارها يعتمد على كتلة الجسم ) ‪ ( m‬وعلى تسارعه ‪( a‬‬ ‫) والمسافة‬ ‫التي يقطعها ) ‪. ( d‬‬ ‫مثال محلول ‪ :‬جسم يتحرك بتسارع يساوي ( ‪ ( 20 m / s2‬وكتلته‬ ‫تساوي)‪ (300 kg‬احسب طاقة وضعه إذا قطع مسافة قدرها ( ‪10‬‬ ‫‪ )m‬؟‬ ‫الحل‪:‬‬ ‫‪⁄‬‬ ‫‪12‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫تقاس الطاقة بوحدة اإلرج (‪ )Erg‬أو بوحدة الجول (‪ )Joule‬أو‬ ‫السعر الحراري (‪.)Calory‬وحدة الطاقة في النظام )‪ (cgs‬وهو‬ ‫فرنسي األصل ويعني )‪ (cm. gram. sec‬هي اإلرج ويعرف بأنه‬ ‫مقدار الشغل المبذول عندما تعمل قوة مقدارها واحد داين لمسافة‬ ‫قدرها سم واحد ‪.‬الداين‪ :‬هو القوة التي تعطي عجلة مقدارها ‪1 cm‬‬ ‫‪ / sec2‬لجسم كتلته واحد جرام‪.‬‬ ‫‪1 Calory = 4.18 J‬‬ ‫العالقات بين الوحدات‬ ‫‪1 Joule = 107 erg‬‬ ‫‪1 atm. L = 24.23 cal = 101.3 J‬‬ ‫السعة الحرارية (‪)Heat Capacity‬‬ ‫تعممرف بأنهمما مقممدار الطاقممة الحراريممة الالزمممة لرفممع درجممة‬ ‫حرارة جسم معين أوكمية معينمة ممن الممادة كتلتهما )‪ (m‬درجمة مئويمة‬ ‫واحدة ‪.‬وحدة السعة الحرارية جول ‪ /‬م‪)J / Cᴼ( ᴼ‬‬ ‫الحرارة النوعية ) ‪( Specific Heat‬‬ ‫‪13‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫تعرف بأنها السعة الحرارية لكل جرام واحمد ممن الممادة‪ ،‬أي‬ ‫كمية الطاقة الحرارية الالزمة لرفع درجة حرارة جرام واحد من المادة‬ ‫درجة مئوية واحدة ‪.‬وحدة الحرارة النوعيمة جمول ‪ /‬جمم ‪.‬م‪( J / ᴼ‬‬ ‫) ‪g Cᴼ‬‬ ‫السعة الحرارية الموالرية ) ‪) Molar Heat Capacity‬‬ ‫هي كمية الطاقمة الالزممة لرفمع درجمة حمرارة ممول واحمد ممن‬ ‫المادة درجة مئوية ‪.‬ووحدتها جول ‪ /‬مول درجة مئويمة ‪( J / mol‬‬ ‫‪ ،ᴼC‬بالنسمممبة للمممماء ‪ :‬السمممعة الحراريمممة الموالريمممة همممي السمممعة‬ ‫)‬ ‫الحرارية لعدد ‪ 18‬جرام من الماء وتساوي‬ ‫‪18 x 4.18 = 75.3 J / mol‬‬ ‫استخدامات السعة الحرارية‬ ‫باالعتممماد علممى السممعة الحراريممة يمكممن حسمماب كميممة الحممرارة )‪(q‬‬ ‫الالزمة لرفع درجة حرارة نظام كتلته ثابتة من درجة حرارة ابتدائيمة‬ ‫(‪ (T1‬إلى درجة حرارة نهائية (‪:)T2‬‬ ‫اذا كمية الحرارة المفقودة أو المكتسبة تحسب من العالقة‪:‬‬ ‫‪14‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫حيث ‪ = m‬كتلة المادة‪ = ρ ،‬الحرارة النوعية للمادة‪.‬‬ ‫السعة الحرارية عند حجم ثابت (‪ )C v‬وعند ضغط ثابت‬ ‫(‪)Cp‬‬ ‫السممعة الحراريممة ‪ Cv‬أي الحممرارة المكتسممبة عنممد حجممم ثابممت‬ ‫تستغل فقط لرفع الطاقمة الحركيمة للجزيئمات‪ ،‬بينمما الحمرارة المكتسمبة‬ ‫عنممد ضممغط ثابممت ‪ Cp‬تسممتغل لعمممل شممغل معممين نتيجممة لتمممدد وانكممما‬ ‫الغاز‪ ،‬إضافة لرفع طاقة حركة الجزيئات ‪.‬‬ ‫ورياضيا يمكن التعبير عنها كاآلتي ‪:‬‬ ‫حيمث ‪ H‬االنثمالبي وتسماوي (‪.)E + PV‬بالنسمبة لغماز مثمالي آحمادي‬ ‫الذرية فإن الطاقة الحركية االنتقالية هي ‪)3/2 R T( :‬‬ ‫‪15‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫عند ثبوت الضغط‪:‬‬ ‫بالنسبة لواحد مول من غاز مثالي فإن‪:‬‬ ‫اذا‪:‬‬ ‫مثال محلول ‪:‬‬ ‫عين ‪ Cp ،Cv‬لغاز مثالي أحادي الذرية؟‬ ‫‪16‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫الحــــــــــــــــل‪:‬‬ ‫المتغيرات الثيرموديناميكية‬ ‫تعريف بع‬ ‫الرمز‬ ‫الوحدة الدولية‬ ‫معادلة التعريف‬ ‫االسم‬ ‫المتغير‬ ‫باسكال‪،‬‬ ‫‪N/ m2 ، Pa‬‬ ‫القوة ‪ /‬المساحة = ‪P‬‬ ‫الضغط‬ ‫‪P‬‬ ‫نيوتن‪/‬المساحة‬ ‫‪M3‬‬ ‫المتر المكعب‬ ‫فراغ ذو ثالث أبعاد‬ ‫الحجم‬ ‫‪V‬‬ ‫درجة‬ ‫‪K‬‬ ‫الكلفن‬ ‫‪---------‬‬ ‫‪T‬‬ ‫الحرارة‬ ‫‪Mole‬‬ ‫المول‬ ‫وزن ‪ /‬وزن جزيء‬ ‫المول‬ ‫‪N‬‬ ‫القوة ‪ x‬المسافة =‬ ‫‪J‬‬ ‫الشغل‬ ‫‪W‬‬ ‫الجول‬ ‫الحجم‪ x‬الضغط = ‪w‬‬ ‫‪17‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫الطاقة‬ ‫‪J‬‬ ‫الجول‬ ‫‪-------------‬‬ ‫‪Q‬‬ ‫الحرارية‬ ‫صور الطاقة ‪:‬‬ ‫للطاقة صور مختلفة ويمكن أن تتحول أي صورة إلى الصورة األخرى‬ ‫وأهم صور الطاقة هي‪:‬‬ ‫‪ ‬الطاقة الحرارية‪ ،‬الطاقة الضوئية‪ ،‬الطاقة الصوتية‪ ،‬الطاقة‬ ‫الذرية‪ ،‬طاقة الحركة‪ ،‬طاقة الوضع‪ ،‬الطاقة الميكانيكية‪،‬‬ ‫الطاقة الكهربائية‪ ،‬الطاقة الكيميائية ‪ ،‬الطاقة الداخلية‬ ‫‪.9‬الشغل ) ‪Work ( W‬‬ ‫‪ ‬يعرف الشغل الميكانيكي (‪ )Mechanical Work‬بأنه‬ ‫حاصل ضرب القوة في اإلزاحة أو الضغط في التغير في‬ ‫الحجم ويرمز له بالرمز )‪. (W‬‬ ‫‪18‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫حيث )‪ (W‬هو الشغل الناتج من تأثير قوة قدرها )‪ (F‬على النظام‬ ‫مسافة قدرها )‪. )∆L‬نفترض أن هناك غاز موجود داخل اسطوانة‬ ‫مزودة بمكبس متحرك عديم الوزن واالحتكاك مساحة سطحه )‪(A‬‬ ‫عند ظروف معينة من الحجم والضغط ودرجة الحرارة‪.‬‬ ‫عندما يتمدد الغاز يدفع المكبس إلى أعلى ضد ضغط مضاد خارجي‬ ‫قدره )‪ (P‬معاكس التجاه التغير منجزا شغال ضد المحيط ‪.‬وبما أن‬ ‫الضغط هو القوة الواقعة على وحدة المساحة‪:‬‬ ‫وبذلك فإن الشغل المنجز نتيجة التمدد هو‪:‬‬ ‫وبما أن المكبس ينزاح باتجاه معاكس التجاه القوة ‪ ،‬فأن التغير فمي‬ ‫الحجم (‪ )∆V‬يساوي حاصل ضمرب مسماحة المقطمع )‪ (A‬فمي اإلزاحمة‬ ‫)‪ (∆L‬مسبوقا بإشارة سالبة‪:‬‬ ‫وعليه يكون الشغل المنجز‪:‬‬ ‫‪19‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫حيث أن ‪ V1‬هو الحجم االبتدائي للغاز‪ V2 ،‬هوالحجم النهائي للغاز‪.‬‬ ‫وتممدل اإلشممارة السممالبة علممى أن طاقممة النظممام تممنخف عنممدما يممزداد‬ ‫الحجممم أي أن النظممام يعمممل شممغال علممى المحمميط ‪ ،‬وتعتمممد قيمممة الشممغل‬ ‫على الضغط الخارجي )‪ (P‬من حيث انه‪:‬‬ ‫* إذا كانت قيمة )‪ (P‬تساوي الصفر‪ ،‬أي أن الغاز يتمدد ضد الفراغ ‪،‬‬ ‫فإن الشغل يساوي صفر‪.‬‬ ‫* إذا كانت قيمة )‪ (P‬موجبة فإن الشغل يعطى حسب المعادلة‪W = :‬‬ ‫‪. - P∆V‬‬ ‫* إذا كانت قيمة )‪ (P‬أصغر من ضغط الغاز‪ ،‬فأن الغاز يتمدد ضد‬ ‫المحيط وتكون (‪ )V2> V1‬وعليه تكون قيمة ) ‪ ( W‬سالبة أي أن‬ ‫النظام أنجز شغال على المحيط ‪.‬‬ ‫* إذا كان ضغط المحيط أكبر من ضغط الغاز فأن الغاز ينكمش وتصبح‬ ‫(‪ )V2< V1‬وتكون قيمة )‪ (W‬موجبة‪ ،‬أي أن المحيط عمل شغال‬ ‫على النظام‪.‬‬ ‫مثال (‪ :)1‬إذا تمدد غاز مثالي عند درجة حرارة )‪ (25 ᴼC‬من الحجم‬ ‫‪ 2‬لتر إلى الحجم ‪ 5‬لترات عند ضغط ثابت ‪ ،‬أحسب الشغل المنجز‬ ‫عندما يتمدد الغاز‪:‬‬ ‫‪21‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ب ‪ -‬ضد ضغط ثابت مقداره (‪.)3 atm‬‬ ‫أ ‪ -‬ضد الفراغ‬ ‫الحــــــــــــــــــــل ‪:‬‬ ‫بما أن الضغط المضاد يساوي صفر وحسب معادلة الشغل‪:‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬عندما يكون الضغط المضاد = ‪ 3 atm‬فإن ‪:‬‬ ‫مثال(‪ : )2‬إذا علمت أن التغيرات الكيميائية التالية تحدث عند ضغط‬ ‫ثابت‪:‬‬ ‫) ‪1- Sn( s ) + 2 F2 ( g ) → Sn F4( s‬‬ ‫(‪2- Ag NO3(aq ) + NaCl( aq ) → AgCl( s ) + NaNO3‬‬ ‫) ‪aq‬‬ ‫) ‪3- C (s ) + O2( g ) → CO2( g‬‬ ‫‪21‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫) ‪4- SiI4 ( g) → Si ( s ) + 2 I2( g‬‬ ‫حدد في كل حالة هل الشغل يعمل من قبل النظام على المحيط‪ ،‬أو ممن‬ ‫المحيط على النظام أو أن كمية الشغل قليلة ويمكن إهمالها‪.‬‬ ‫الحـــــــــــــــــل ‪:‬‬ ‫‪ - 1‬في الحالة األولى يقل حجم النظام لذلك فأن الشغل يعمل على‬ ‫النظام من قبل المحيط‪.‬‬ ‫‪ -2‬يمكن إهمال الشغل ألنه ال توجد مواد غازية متفاعلة أو ناتجة‪.‬‬ ‫‪ -3‬التغير في الحجم يساوي تقريبا صفر‪ ،‬لتساوي عدد الموالت‬ ‫الغازية في النواتج‬ ‫والمتفاعالت وعليه يمكن إهمال الشغل أو كميته تساوي الصفر‪.‬‬ ‫‪ -4‬هنالك تمدد ‪ ،‬لذلك فأن النظام يعمل شغال على المحيط‪.‬‬ ‫مثال (‪ : )3‬يتمدد غاز مثالي من حجم ‪ 15 L‬إلى ‪ ، 25 L‬وأن الضغط‬ ‫النهائي هو‪ ،2 atm‬احسب األتى ‪:‬‬ ‫(أ) الشغل بوحدة (‪( ، )L. atm‬ب) الشغل بوحدة الجول (‪( ، )J‬جـ)‬ ‫ما داللة إشارة‬ ‫‪22‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫قيمة الشغل‬ ‫الحــــــــــــــــــــــــــــــل‬ ‫لحل هذه المسألة نتبع العالقة‬ ‫أ) حساب الشغل بوحدة ‪L. atm‬‬ ‫ب) حساب الشغل بوحدة ال (‪)J‬‬ ‫بما أن ‪1 L.atm = 101.325 J‬‬ ‫ج) إشارة الشغل بالسالب مما يعني أن النظام بذل شغال على الوسط‬ ‫المحيط‬ ‫‪1 kJ = 1000 J‬‬ ‫‪1 J = 1 x10-3 kJ‬‬ ‫‪23‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪w = - 2.0265 kJ‬‬ ‫‪ 1.9‬دوال الحالة‪ ،‬والتفاضالت التامة‬ ‫إن دوال الديناميكا الحرارية هي الطاقة الداخلية‪ ،‬المحتوى الحراري‪،‬‬ ‫اإلنتروبي‪ ،‬الطاقة الحرة تعتبر جميعها دوال حالة ( ‪state‬‬ ‫‪.)functions‬‬ ‫‪ ‬دالة الحالة (‪)State Function‬‬ ‫هي الكمية التمي تعتممد فقمط علمى الحالمة االبتدائيمة قبمل التغيمر والحالمة‬ ‫النهائيممة بعممد التغيممر‪ ،‬بغ م النظممرعن الطريممق أوالمسممارالذي تممم مممن‬ ‫خاللممه التغيمممر‪.‬أو هممي الدالمممة الثرموديناميكيممة التمممي ال تتعلممق قيمتهممما‬ ‫بالطريق الذي يسلكه النظام عند االنتقال من حالة ابتدائية (أوليمة) إلمى‬ ‫حالة نهائية ونذكر منها‪∆H، ∆E ، ∆S ، ∆G :‬‬ ‫وال تعد ‪ q ،W‬دوال حالة ألن قيمتها تتعلق بالطرق الذي يسلكه‬ ‫النظام في تحول ما‪ ،‬وقيمتها تتغير كثيراً بتغير ظروف التجربة‪.‬‬ ‫وبما أن الدوال السابقة تمثل تغيرات فإنه ال يمكن قياس قيمتها‬ ‫المطلقة ولكن يمكن قياس التغير‪.‬‬ ‫خواص دوال الحالة‪:‬‬ ‫‪ -‬دالة الحالة هي تلك التي يكون لها قيمة وحيدة‪ ،‬محددة‬ ‫بالنسبة لحالة معينة للنظام‪.‬‬ ‫‪24‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ -‬ال تعتمد على طرق التغير في تلك الحالة ولكنها تعتمد على‬ ‫الحالة اإلبتدائية‪ ،‬والحالة النهائية للنظام‪.‬‬ ‫‪ -‬التغير في متغير حالة أو دالة حالمة همو عبمارة عمن القيممة فمي‬ ‫الحالة النهائية مطروحا منها القيمة في الحالة اإلبتدائية‪ ،‬بصرف‬ ‫النظمر عممن الطريقممة ‪ ،‬أو تتممابع الخطمموات التممي حممدث خاللهمما ذلممك‬ ‫التغير في الحالة‪.‬‬ ‫‪ -‬دوال الحالة تفاضالت تامة‪.‬‬ ‫س علل الشغل ليس تابع للحالة؟‬ ‫ج‪.‬ألن الشغل يعتمد على الضغط ‪ ،‬والضغط هو الذي يحدد مسار‬ ‫العملية‪.‬‬ ‫قاعدة االشارات في الديناميكا الحرارية‬ ‫أوال‪ :‬بالنسبة للشغل ‪:‬‬ ‫* إذا كانت قيمة الشغل سالبة أي أن ‪ W< 0‬معناه أن النظام يبذل‬ ‫شغل على الوسط المحيط‪.‬‬ ‫* أما أذا كانت قيمة الشغل موجبة أي أن ‪ W >0‬معناه أن الوسط‬ ‫المحيط يبذل شغل على النظام‪.‬‬ ‫ثانيا‪ :‬بالنسبة لكمية الحرارة (‪)q‬‬ ‫‪25‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ ‬إذا كانت ‪ q‬قيمتها موجبة هذا معناه أن النظام يمتص حرارة من‬ ‫الوسط المحيط أي أن ‪( q >0‬أضيفت حرارة إلى النظام)‪.‬‬ ‫‪ ‬اذا كانت ‪ q‬قيمتها سالبة هذا معناه أن النظام تنطلق حرارة من‬ ‫النظام أي أن ‪( q < 0‬انطلقت (انتزعت) حرارة من النظام)‬ ‫قد اتفق على أن تكون قاعدة اإلشارة لكمية الحرارة عكس المستخدمة‬ ‫في حالة الشغل ‪.‬‬ ‫‪.11‬الصيغ الرياضية للديناميكا الحرارية ( ‪Mathematical‬‬ ‫‪Techniques for‬‬ ‫‪)Thermodynamics‬‬ ‫يختص همذا الجمزء باسمتنتاج بعم العالقمات المفيمدة والهاممة‬ ‫المبنية على أسماس المشمتقات األولمى لمدوال الحالمة ‪ ،‬وسموف ينحصمر‬ ‫االهتمام على حالة عالقات النظام الذي يتحدد تماما بمعلومية متغيمرين‬ ‫مممن متغيممرات الحالممة نظممرا ألن مثممل هممذا النظممام علممى درجممة كبيممرة مممن‬ ‫األهميممة ممن الناحيممة الديناميكيممة الحراريممة‪ ،‬مممع األخممذ فممي االعتبممار أن‬ ‫الخممواص الديناميكيممة الحراريممة لنظممام متجممانس ثابممت التركيممب يمكممن‬ ‫تعيينها بواسطة ثالث متغيمرات همي الضمغط‪ ،‬ودرجمة الحمرارة والحجمم‬ ‫‪، ،‬‬ ‫لذلك يمكمن أن نحصمل علمى معادلمة علمى صمورة دالمة‬ ‫*المتغيرات المستقلة‪:‬‬ ‫‪26‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫هي أقل عدد ممكن من المتغيرات الالزم معرفتهما لوصمف حالمة النظمام‬ ‫وصفا ثيرموديناميكا كامال فممثال إذا كمان لمدينا كميمة معلوممة ممن ممادة‬ ‫نقية فإنه يكفي تعيين متغيرين مستقلين مثل ‪.T،P‬‬ ‫*المتغيرات التابعة‪:‬‬ ‫هي المتغيرات التي يمكن تحديد قيمتها ممن خمالل المتغيمرات المسمتقلة‬ ‫فمممثال لممو تممم قيمماس متغيممرين مسممتقلين لنظممام غممازي معممين كالضممغط‬ ‫ودرجة الحرارة فإن المتغيرات التابعة كالحجم يمكن تحديدها‪.‬‬ ‫{علما بأن الزمن ليس أحد المتغيرات الثيرموديناميكية}‬ ‫* وحيث أن أي زوج من هذه المتغيرات الثالث يمكن اختياره كزوج‬ ‫مستقل فإن عالقة الدالة يمكن التعبير عنها بثالث صور بديلة أخرى‪:‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪،‬‬ ‫وباختيار أول زوج من هذه الدوال عشوائيا فإنه يمكننا كتابة الدالة‬ ‫األولى على هذه الصورة‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪27‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫حيث توضح الدالة التفاضلية الجزئية ) ( معدل تغير الحجم مع‬ ‫الضغط عند ثبات درجة الحرارة وتكمن أهمية تلك المعادلة في‬ ‫إستنتاج قيم نظرية يصعب تحقيقها بطرق عملية‬ ‫على سبيل المثال عند تعيين ) (‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫بالقسمة على ‪dT‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪،‬‬ ‫بفرض أن الحجم ثابت‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫( )‬ ‫)‬ ‫وبناء على ذلك يمكن تعيين ) ( بمعرفة كل من ) ( ‪( ) ،‬‬ ‫‪28‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫القانون األول في‬ ‫الديناميكاالحرارية‬ ‫وتطبيقاته‬ ‫‪29‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫القانون األول في الديناميكا الحرارية وتطبيقاته‬ ‫القانون األول في الديناميكا الحرارية‬ ‫القانون الذي يتعامل مع الطاقة هو نفسه قانون حفظ الطاقة‬ ‫هناك عدد من النصوص المختلفة تعبر جميعها عن نتيجة مهمة جدا‬ ‫وهي حصيلة تجارب ال يمكن حصرها تتعلق بتغيرات الطاقة المرافقة‬ ‫لتغيرات الحالة‪:‬‬ ‫نص هلمهولتز (‪)Helmholtz‬‬ ‫" عندما تختفي كمية من شكل معين من الطاقة فإنه البد وأن تنتج‬ ‫كمية مكافئة لها بشكل أخر"‬ ‫نص كالوسيوس (‪)Clausius‬‬ ‫"يبقى المقدار الكلي لطاقة النظام ومحيطه ثابتا على الرغم من أنه‬ ‫يمكن أن يتحول من شكل إلى آخر"‬ ‫نص قانون بقاء الطاقة‬ ‫" الطاقة ال تفنى وال تستحدث من العدم ولكنها يمكن أن تتحول من‬ ‫صورة إلى أخرى مكافئة لها"‬ ‫ويمكن صياغة القانون األول في الديناميكا الحرارية كما يلي‪:‬‬ ‫‪31‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫"الطاقة الكلية لنظام معزول تظل ثابتة ويمكن تحول الطاقة من‬ ‫صورة إلى أخرى"‬ ‫أي أن التغير في الطاقة الداخلية للنظام = كمية الحرارة الممتصة‬ ‫بالنظام مطروحا منها الشغل الذي يبذله النظام‪.‬‬ ‫وهذا هو التعبيمر الرياضمي للقمانون األول فمي المديناميكا الحراريمة كمما‬ ‫أنهما صميغة قمانون حفمظ الطاقممة‪.‬همذه العالقمة صمحيحة بالنسمبة لجميممع‬ ‫التغيرات في الحالة التي تتضمن حرارة وشغل كما يجب الحمرص علمى‬ ‫اإلشارات أثناء التعامل بهذه العالقة‪.‬‬ ‫إذا حدث تغير متناهي في الصغر للنظام فإن الصيغة التفاضلية‬ ‫للقانون األول هي‬ ‫ال يعتبران معاملين تفاضليين لدوال حالة نظام‪.‬‬ ‫‪،‬‬ ‫لغاز‪:‬‬ ‫الشغل المبذول عند التمدد واالنكما‬ ‫عن مدما يكممون تمممدد الغمماز متزنمما أو انعكاسمميا ويتضمممن ذلممك أن يكممون‬ ‫الضممغط الخممارجي أقممل مممن الضممغط الممداخلي‪ ،‬بمقممدار متنمماه فممي الصممغر‬ ‫طوال عملية التمدد وفي هذه الحالة‪.‬‬ ‫‪31‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫∫‬ ‫بتكامل المعادلة السابقة مع اعتبار الغاز مثاليا ويتكون من عدد من‬ ‫الموالت‪ ،‬إذن يمكن استخدام قانون الغاز المثالي‬ ‫وإذا كانت العملية أيزوثيرمالية‬ ‫∫‬ ‫∫‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫من قانون بويل (‪ )P1V1=P2V2‬فإن‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫‪32‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫سؤال واجب‪ :‬استنتج تعبيرات لشغل ضغط حجم متضمن في العمليات‬ ‫التالية‬ ‫أ أي عملية تحدث دون تغير في الحجم‬ ‫ب تمدد غاز مثالي في فراغ (تمدد حر)‬ ‫ج أي عملية تحدث عند ضغط خارجي ثابت‬ ‫د تمدد غاز مثالي عند إبقاء درجة الحرارة ثابتة وضبط الضغط‬ ‫الخارجي بصفة ثابتة‪ ،‬بحيث يضاهي الضغط الذي يؤثربه الغاز‪.‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال(‪ )5‬واجب‪ :‬ما أقصى شغل يمكن الحصول عليه من التمدد‬ ‫األيزوثيرمالي من ضغط ‪ 4‬جو إلى ضغط ‪ 1‬جو لواحد مول من غاز‬ ‫مثالي عند ‪ 18 °C‬بالوحدات‬ ‫ب) الجول‬ ‫أ) السعر‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪:)6‬‬ ‫احسب أقصى كمية شغل‪ ،‬يمكن الحصول عليه من تمدد ايزوثيرمالي‬ ‫انعكاسي ‪ 2 moles‬من غاز النيتروجين من حجم ‪ 10‬لتر إلى ‪ 20‬لتر‬ ‫عند ‪ 25‬م‪.°‬‬ ‫الحـــــــــل‪:‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪33‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪:)7‬‬ ‫أضيف أحد األحمماض إلمى معمدن مما فحمدث تفاعمل نمتج عنمه كميمة ممن‬ ‫غمماز الهيممدروجين قممدرها (‪ 30‬لتممر) ‪.‬احسممب الشممغل المنجممز مممن قبممل‬ ‫الغاز للتغلب علمى الضمغط الجموي المسملط المذي قمدره (‪1‬جمو) افتمرض‬ ‫ثبات درجة الحرارة‪.‬‬ ‫الحـــــــــــــل‪:‬‬ ‫حيث أن الضغط الجوي يعتبر ثابتا لذلك فإن تمدد الغاز سيكون ضد‬ ‫هذا الضغط الثابت‪ ،‬لذا فإن الشغل المنجز يحسب من‬ ‫حيث أن‬ ‫إال بعد حدوث التفاعل ألن الغاز لم يتكون‬ ‫هو الحجم النهائي‬ ‫‪34‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال(‪ )8‬واجب‬ ‫احسب الشغل الناتج عن تمدد مول واحد من غاز مثالي خالل عملية‬ ‫عكسية عند درجة حرارة (‪ )480‬كلفن من الحجم ‪ 23‬لتر إلى الحجم‬ ‫‪ 35‬لتر ‪.‬علما بأن‬ ‫)‪(R = 8.31 Jmol-1K-1‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال(‪:)9‬‬ ‫لضغط كمية ‪ 1gm‬من غاز الهيدروجين عند درجة حرارة (‪(300K‬‬ ‫احسب مقدار الشغل الالزم وذلك ابتداء من ضغط قدره (‪1‬جو) إلى‬ ‫ضغط (‪100‬جو)‪.‬‬ ‫الحــــــــــــــــــل‪:‬‬ ‫الوزن‬ ‫الوزن الجزيئي‬ ‫‪35‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫حاالت خاصة من المعادلة ‪ΔE = q – PΔV‬‬ ‫أ‪ -‬عند حجم ثابت ‪Isochoric Process‬‬ ‫عند الحجم الثابت فإن )‪ )0=ΔV‬وبما أن العملية تحدث دون تغير في‬ ‫الحجم فإن الشغل ‪ W=0‬ومن ثم فإن المعادلة ‪ΔE = q – PΔV‬‬ ‫تؤول إلى ‪ΔE = qv‬‬ ‫حيث أن ‪ :qv‬حرارة التفاعل عند ثبوت الحجم‬ ‫وهذا يعني أن التغير في الطاقة الداخلية )‪ (ΔE‬يكون مساويا لكمية‬ ‫الحرارة الممتصة أو المنطلقة )‪.)q‬‬ ‫ب) عند درجة حرارة ثابتة ‪: Isothermal Process‬‬ ‫وفيه تكون درجة حرارة النظام ثابتة أثناء تغير النظام من حالة إلى‬ ‫أخرى‪،‬أي أن )‪ (ΔT =0‬التغير في الطاقة الداخلية يساوي صفرا ‪ΔE‬‬ ‫)‪ )=0‬وتؤول المعادلة الى‬ ‫‪36‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫عند ثبوت درجة الحرارة إلى ‪q = - w = PΔV‬‬ ‫وهذا يعني أن الشغل المنجز يكون مساويا لكمية الحرارة‪.‬‬ ‫ج) عملية مكظومة (أدياباتيكية) (نظام معزول) ‪Adiabatic‬‬ ‫‪Process‬‬ ‫وفي هذه الحالة ال يحدث أي تبادل حراري بين النظام والمحيط بحيث‬ ‫ال يضاف الى النظام وال يؤخذ منه أي طاقة حرارية )‪ (q = 0‬وبذلك‬ ‫تؤول المعادلة الى‬ ‫في هذه الحالة التغير في الطاقة الداخلية يساوي عندئذ الشغل‬ ‫المنجز‪.‬‬ ‫الطاقة الداخلية )‪ (ΔE‬واإلنثالبي (‪Internal (ΔH‬‬ ‫‪Energy and Enthalpy‬‬ ‫‪ )١‬إذاأجري تفاعل عند حجم ثابت‪:‬‬ ‫أي أن (‪ )ΔV =0‬فإنه لن ينجز شغال نتيجة للتغير الكيميائي‪ ،‬وبالتالي‬ ‫فالمعادلة‪:‬‬ ‫‪37‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫تصبح‪:‬‬ ‫‪ )٢‬أما عند إجراء التفاعالت الكيميائية عند ضغط ثابت‪،‬‬ ‫و حدوث تغير ملحوظ في الحجم نتيجة اشتراك بع المواد الغازية‬ ‫سواء كانت متفاعلة أو ناتجة أو كالهما‪ ،‬بالتالي ال يمكن إهمال الحد‬ ‫(‪ )PΔV‬في المعادلة‬ ‫فإذا افترضنا أن‬ ‫‪ : ER‬طاقة المواد المتفاعلة‬ ‫‪ : EP‬طاقة المواد الناتجة‬ ‫‪ : VP‬حجم المواد الغازية الناتجة‬ ‫‪ : VR‬حجم المواد الغازية المتفاعلة‬ ‫وبالتالي فإن ‪:‬‬ ‫‪38‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫وبإعادة تنظيم المعادلة‪:‬‬ ‫حيث أن ‪H = E + PV‬‬ ‫ووحدة اإلنثالبي هي وحدة الطاقة ألن ‪ PV ،E‬لهما وحدات الطاقة‬ ‫وبما أن ‪ V ،P ،E‬توابع للحالة فإن ‪ H‬تابع للحالة ‪.‬‬ ‫حيث ‪ HR :‬انثالبي المواد المتفاعلة‬ ‫‪ HP‬انثالبي المواد الناتجة‬ ‫وهذا يعني أن‪:‬‬ ‫وهذا القانون يستخدم فقط عندما يكون الضغط ثابتاً‪.‬‬ ‫دالة المحتوى الحراري (دالة األنثالبي)‬ ‫‪39‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫يعممرف الفممرق بممين مسممتوى طاقممة وضممع المممواد الناتجممة وطاقممة وضممع‬ ‫المواد المتفاعلة بحرارة التفاعل الكيميائي ويرمز له بالرمز(‪)H‬‬ ‫وعليه فعندما تكون قيمة حرارة التفاعل موجبة يكون التفاعل ماص‬ ‫للحرارة ‪،‬أما القيمة السالبة فتعني أن التفاعل طارد للحرارة‪.‬‬ ‫) ‪∆H = H ( products ) - H ( reactants‬‬ ‫التغير في االنثالبي بالنسبة لنظام يعتبر مقياسا عند ضغط ثابت للتغير‬ ‫في طاقة وضع النظام‪.‬ومن الضروري أن نختبر التغيرات في االنثالبي‬ ‫التي تصاحب ما يعرف بالعمليات التلقائية ‪spontaneous‬‬ ‫)‪ )processes‬وغيرالتلقائية ‪(non spontaneous‬‬ ‫)‪processes‬‬ ‫ومن المسلم به أن التلقائية في حياتنا اليومية‪ ،‬ترتبط بنقص في طاقة‬ ‫الوضع ‪ ،‬فالماء يهبط دائما من مكان أعلى إلى مكان منخف ‪.‬ولم‬ ‫يالحظ أبدا حجارة مثال قد ارتفعت تلقائيا إلى أعلى تل أو جبل‪.‬وعندما‬ ‫تمط شرائط مطاطية ‪ ،‬فإنها تنكمش ثانية مرتدة إلى طولها األصلي بعد‬ ‫زوال قوة الشد‪.‬وتشتمل جميع هذه العمليات على نقص في طاقة‬ ‫وضع النظام ‪ ،‬حيث يتحول هذا النقص إلى طاقة حركية‪ ،‬والنقطة‬ ‫الهامة هنا هي اإلشارة إلى أنه يمكن استنباط شغل من جميع تلك‬ ‫العمليات التلقائية ‪ ،‬ومثال ذلك التربين المائي والساقية‪....‬الخ‪.‬وفي‬ ‫الحقيقة ‪ ،‬فإنه يمكن أن تعكس العملية التلقائية هذه ‪ ،‬بحيث يمكن عن‬ ‫طريقها مثال دفع األحجار إلى أعلى جبل‪ ،‬وذلك إذا عمل شغل على‬ ‫النظام‪.‬‬ ‫‪41‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫العملية التلقائية ‪:‬العملية الفيزيائية أو الكيميائية التي يمكن أن تحدث‬ ‫من تلقاء نفسها عند ظروف معينة (دون تأثير من أي عامل خارجي)‬ ‫‪ΔH = ΔE + PΔV‬‬ ‫الحاالت الخاصة للمعادلة‬ ‫‪ )１‬تفاعالت تشترك فيها مواد غازية حيث (‪: (nR ≠ nP‬‬ ‫وفيها تكون تغيرات الحجم كبيرة وال يمكن إهمالها‪ ،‬وبفرض سلوك‬ ‫الغازات سلوكا ً مثاليا ً فإن‪:‬‬ ‫حيث‪:‬‬ ‫‪ : nP‬عدد الموالت الغازية الناتجة‬ ‫‪ : nR‬عدد الموالت الغازية المتفاعلة (عند ضغط ودرجة حرارة‬ ‫ثابتين)‬ ‫‪ : T‬درجة‬ ‫‪ : R‬ثابت الغازات العام )‪(8.314 J/K. mol‬‬ ‫الحرارة بالكلفن )‪.(K‬‬ ‫ومن المعادلة ‪:‬‬ ‫فإننا سنجري تحويراً على القيمة ‪ PΔV‬كما يلي ‪:‬‬ ‫‪41‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫نحصل على‪:‬‬ ‫في المعادلة‬ ‫وبالتعوي‬ ‫حيث أن‪ : Δn(g) :‬التغير في عدد موالت الغازية‪ ،‬ويمثل الفرق بين‬ ‫عدد الموالت الغازية الناتجة والمتفاعلة‪.‬‬ ‫‪ )٢‬تفاعالت تشترك فيها غازات متفاعلة وناتجة حيث‬ ‫(‪ (nR= nP‬وبالتالي فان قيمة ‪0 =Δn‬‬ ‫بما أن ‪0 =Δn‬‬ ‫‪42‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ )٣‬تفاعالت تشترك فيها مواد صلبة أو سائلة فقط (ال تشترك فيها‬ ‫مواد غازية)‪:‬‬ ‫تكون فيها تغيرات الحجم صغيرة (‪ )ΔV≈0‬وبالتالي يمكن إهمالها‪،‬‬ ‫حيث تؤول المعادلة ‪ ΔH = ΔE + PΔV‬الى ‪ΔH = ΔE‬‬ ‫حيث أن ‪0 =Δn‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫ــــــــــــــــــــــــ مثـــــــال (‪:)10‬‬ ‫إذا كان التغير في الطاقة الداخلية يساوي )‪ ) -333 kJ‬للتفاعل‬ ‫التالي‪:‬‬ ‫)‪NH4Cl(aq) + NaNO2 (aq) →N2 (g) + 2H2O(L) + NaCl(aq‬‬ ‫عندما ينتج مول واحد من ‪ N2‬فإذا كان إنتاج مول واحد من‬ ‫النيتروجين يجعل النظام يزداد بمقدار )‪ ، ( 22.4 L‬عند ضغط جوي‬ ‫واحد ‪.‬فاحسب التغير في إنثالبي هذا التفاعل‪.‬‬ ‫الحـــــــــــــــــل‬ ‫‪ΔV = 22.4 L‬‬ ‫‪، P = 1 atm ، ΔE = - 333 X10 3 J‬‬ ‫‪P∆ V = 1 atm X 22.4 L = 22.4 L. atm‬‬ ‫‪43‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪22.4 L. atm X 101.325 J/L.atm= = 2269.68 J‬‬ ‫وبتطبيق العالقة ‪ΔH = ΔE + PΔV:‬‬ ‫]‪ΔH = [(- 333 x 103 ) + (1 x 22.4) 101.325‬‬ ‫‪ΔH = - 330730.88 J‬‬ ‫‪ΔH = - 330.73 kJ‬‬ ‫مثــــــال(‪:)11‬‬ ‫إذا كانت الحرارة المصاحبة الحتراق مول واحد من البنزين‬ ‫تساوي(‪ ) -3.3264 kJ‬عند حجم ثابت ودرجة حرارة )‪(298K‬‬ ‫فاحسب التغير في اإلنثالبي للتفاعل (‪ ،(ΔH‬إذا علمت أن البنزين‬ ‫يحترق بوجود األكسجين حسب المعادلة‪:‬‬ ‫)‪C6H6 (L) + 7.5 O2 (g) →6CO2 (g) + 3H2O(L‬‬ ‫علما ً بأن قيمة )‪(R = 8.314 J/molK‬‬ ‫الحـــــــــــل‬ ‫كمية الحرارة عند حجم ثابت تعبر عن الطاقة الداخلية‪:‬‬ ‫‪qv = ΔE‬‬ ‫‪ΔE = - 3264.3 x 103 J‬‬ ‫‪Δn = np - nR = 6 - = 5.7 - 1.5‬‬ ‫‪44‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ΔH = ΔE + Δn RT‬‬ ‫‪ΔH = (- 3264.3 x103 J) + ( - 1.5 mol x 8.314J/K.mol‬‬ ‫)‪x 298 K‬‬ ‫‪Δ H = - 3268016.358 J‬‬ ‫‪Δ H = - 3268.02 kJ‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثـــــال(‪)12‬‬ ‫إحسب التغير في الطاقة الداخلية للتفاعل‪:‬‬ ‫)‪Zn(s) + H2 SO4 (L‬‬ ‫)‪ZnSO4 (aq) + H2 (g‬‬ ‫إذا كانت الحرارة المنطلقة هي ‪ 34200 Cal‬من الخارصين عند درجة‬ ‫حرارة (‪ )°C 17‬علما بأن )‪.(R = 2 Cal/mol.K‬‬ ‫الحـــــــــــــــــــل ‪:‬‬ ‫‪Δn = 1 - 0 = 1‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + Δn RT‬‬ ‫بتطبيق العالقة ‪:‬‬ ‫‪ΔE = ΔH - nRT‬‬ ‫])‪ΔE =[ (- 34200 Cal) – (1x 2 x(17 + 273‬‬ ‫‪45‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ΔE = - 34780 Cal‬‬ ‫مثــــــال(‪ )13‬واجب‪:‬‬ ‫تمددت )‪ (3 mol‬من غاز مثالي عند الضغط الجوي‪ ،‬وكانت عملية‬ ‫التمدد عكسية من حجم أولي ‪ 40 L‬الى حجم نهائي ‪ 60 L‬فإذا كانت‬ ‫الحرارة الممتصة تساوي )‪ (21.6 kJ‬فاحسب كال من‪:‬‬ ‫‪ΔE‬‬ ‫ب)‬ ‫أ) ‪w‬‬ ‫ج) ‪ΔH‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪:)14‬‬ ‫أي من التفاعالت التالية يكون فيها (‪(ΔH = ΔE‬عند)‪: )52 °C‬‬ ‫‪46‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫الحــــــــــــــــــل‬ ‫المعادلة التي تكون فيها )‪ (Δn =0‬هي التي تحقق المعادلة ( = ‪(ΔH‬‬ ‫‪ ΔE‬وفقا للقانون ‪ ΔH = ΔE + Δn RT‬لذلك نحسب قيمة التغير‬ ‫في عدد الموالت كما يلي‪:‬‬ ‫المعادلة األولى ‪Δn = 2 - 3 = - 1 :‬‬ ‫وبالتالي ال تحقق هذه المعادلة المساواة (‪ (ΔH = ΔE‬ألن التغير في‬ ‫عدد الموالت ال يساوي الصفر‪:‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + Δn RT‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + (- RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE - RT‬‬ ‫‪ΔH ≠ ΔE‬‬ ‫المعادلة الثانية‪Δn = 1 - 1 = 0 :‬‬ ‫وبالتالي تتحقق في هذه المعادلة المساواة (‪ (ΔH = ΔE‬ألن التغير‬ ‫في عدد الموالت يساوي صفر ا ‪.‬‬ ‫‪47‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ΔH = ΔE + ΔnRT‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + (0 x RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE‬‬ ‫المعادلة الثالثة ‪Δn = 8 - 7 = 1 :‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + Δn RT ΔH = ΔE + (RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + RT‬‬ ‫‪ΔH ≠ ΔE‬‬ ‫المعادلة الرابعة ‪Δn = 2 - 4 = - 2 :‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + ΔnRT‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + (- 2 RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE - 2 RT‬‬ ‫‪ΔH ≠ ΔE‬‬ ‫المعادلة الخامسة ‪Δn = 2 - 2 = 0 :‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + ΔnRT‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + (0 X RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE‬‬ ‫المعادلة السادسة‪Δn = 12 - 6 = 6 :‬‬ ‫‪48‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ΔH = ΔE + ΔnRT‬‬ ‫)‪ΔH = ΔE + (6X RT‬‬ ‫‪ΔH = ΔE + 6 RT‬‬ ‫‪ΔH ≠ ΔE‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫تطبيقات القانون األول في الديناميكا الحرارية‪:‬‬ ‫‪.1‬العمليات األدياباتية‬ ‫‪.2‬تجربة جول طومسون‬ ‫‪. 3‬الكيمياء الحرارية‪.‬‬ ‫أوال‪ :‬العمليات األدياباتية‪:‬‬ ‫هي تلك العملية التي ال يحدث فيها تبادل حراري بين النظام والوسط‬ ‫المحيط ‪.‬أي أن ال تدخل حرارة إلى النظام ‪ ،‬وال تخرج منه بحيث أن‬ ‫‪.q=0‬‬ ‫اشتقاق العالقات بين ‪ P،V،T‬في العمليات األدياباتية المنعكسة‪:‬‬ ‫ولنعتبر لدينا واحد مول من غاز مثالي ‪ ،‬وبالنسبة لعملية أدياباتية‬ ‫)‪ )q=0‬ومن القانون األول نجد أن ‪:‬‬ ‫‪49‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫بما أن‬ ‫من معادلة(‪ )1‬و(‪ )2‬نحصل على‬ ‫وبالنسبة لغاز مثالي فإن‬ ‫من معادلة (‪ )4‬في معادلة(‪ )3‬نحصل على‬ ‫بالتعوي‬ ‫وهنا نعتبر أن ‪ Cv‬ال تعتمد على مدى درجات الحرارة الضيق‬ ‫وبالنسبة لعملية يتحول فيها حجم الغاز من ‪ V1‬عند درجة حرارة‬ ‫‪ ،T1‬إلى حجم جديد ‪ ،V2‬ودرجة حرارة ‪ ، T2‬نجد أن‬ ‫‪51‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫∫‬ ‫∫‬ ‫وبإعادة ترتيب العالقة (‪ )7‬نجد أن‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫وباإلضافة إلى ذلك ‪ ،‬فإنه بالنسبة لغاز مثالي ‪ ،‬وجدنا أن العالقة بين‬ ‫‪ Cv‬و ‪ Cp‬هي ‪Cp-Cv =R‬‬ ‫في العالقة (‪ )8‬نجد أن‬ ‫وبالتعوي‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫حيث النسبة بين السعتين الحراريتين عند ضغط ثابت ‪ ،‬وعند حجم‬ ‫ثابت هي‬ ‫وبأخذ مقابل اللوغاريتم على كال جانبي العالقة(‪ )9‬نجد أن‬ ‫‪51‬‬ ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫أو‬ ‫وهذا هو المطلوب‪.‬‬ ‫عن قيمة ‪ T‬في العالقة (‪ )11‬نجد أن‬ ‫وبالتعوي‬ ‫عن ‪ V‬بالمقدار ‪ RT/P‬في العالقة (‪)12‬‬ ‫وبالمثل ‪ ،‬فإنه بالتعوي‬ ‫نجد أن‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪52‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫ويمكن تلخيص النتائج في المعادالت(‪ )13( ،)12( ،)11‬بالشكل‬ ‫المالئم التالي‪:‬‬ ‫وتنطبق هذه العالقات بالنسبة لتغير أدياباتي ميكانيكي لغاز مثالي‪.‬‬ ‫وفي التغير األيزوثيرمالي حيث أن ‪ ، PV=constant‬فإن الغاز‬ ‫عندما يتمدد أيزثيرماليا ‪ ،‬فإنه يمتص كمية من الحرارة تعادل الشغل‬ ‫الذي يبذله الغاز‪.‬‬ ‫‪.‬‬ ‫وأن ‪T1‬وقيمة ‪ Wmax‬بالسالب‪ ،‬فإن ذلك يعني أن‬ ‫شغال قد عمل على الغاز‪.‬ولكن ‪ T2 S solid‬‬ ‫‪b) vaporization : S‬‬ ‫‪vapor > S liquid c) dissolving d) heating : S T2 > S T1‬‬ ‫العمليات االنعكاسية والعمليات غير االنعكاسية ‪Reversible‬‬ ‫‪and irreversible processes‬‬ ‫النظام الذى يقوم بعملية يمكن أن يعود إلى حالته االبتدائية عن طريق‬ ‫نفس المسار المببن على منحنى ‪ PV‬وكل نقطة على المسار تمثل‬ ‫حالة اتزان وأى عملية ال تحقق هذا الشرط هى عملية غير انعكاسية ‪.‬‬ ‫من أهم خصائص العملية االنعكاسية انها ال تكون مقترنة بعوامل تبدد‬ ‫( مثل االحتكاك ) التى تحول الطاقة الميكانيكية إلى طاقة داخلية ‪.‬‬ ‫ومثال فكاهى على العمليات الغير انعكاسية ‪ :‬هو عمل صلصة تفاح‬ ‫فبعد تحويل التفاح بمراحل متتالية إلى صلصة ال يمكنك عكس هذه‬ ‫المراحل وإعادة التفاح كما هو ولكن يمكنك تكرار هذه العملية بنفس‬ ‫المراحل كل يوم لتجهيز الصلصة وتشبه االخيرة عملية انعكاسية ‪.‬‬ ‫مثممال علممى العمليممة االنعكاسممية وهممو عبممارة عممن إسممطوانة مثبممت بهمما‬ ‫مكبس عديم االحتكاك ومتصل النظام بمستودع للطاقة ‪.‬فإذا ما وضعنا‬ ‫حبات رمل حبة على المكمبس فسموف يتغيمر الضمغط والحجمم ومحافظما‬ ‫للغمماز علممى االتممزان الحممرارى وكممذلك علممى درجممة حرارتممه ‪.‬وإذا ممما‬ ‫عكسنا العملية برفع حبمات الرممل ممن علمى المكمبس حبمة حبمة فسموف‬ ‫‪83‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫يتغيمر الحجممم والضمغط فممى حممين أن الغماز محافظمما علمى درجممة حرارتممه‬ ‫ثابت باالستعاضة من المستودع ‪.‬وبالتمالى تحقمق فمى المذهاب واإليماب‬ ‫نفس القيم للضمغط والحجمم وحالمة االتمزان فمى كمل ممرة وعمودة النظمام‬ ‫الى حالته االبتدائية ‪.‬‬ ‫أما العمليات الغير انعكاسية ممثلة بغاز له حجم وضغط ودرجمة حمرارة‬ ‫معينممة ومعممزول عممن الوسممط المحمميط بغشمماء‪.‬فعنممد قطممع الغشمماء فممإن‬ ‫الحجم والضغط ودرجمة الحمرارة يتغيمروا ‪.‬وإذا مما أردنما إعمادة النظمام‬ ‫مرة أخرى إلمى طبيعتمه فمال يمكننما إال إذا أدخلنما عليمه عواممل خارجيمة‬ ‫مثل إضافة عواممل خارجيمة مثمل إضمافة مكمبس علمى السمطح وبالتمالى‬ ‫تعرف هذه العملية بالعملية الغير انعكاسية ‪.‬‬ ‫القانون الثاني في الثيرموديناميك ‪The Second Law‬‬ ‫‪of Thermodynamics‬‬ ‫ويمكن لهذا القانون أن يصاغ بصياغات أخرى أو تعبيرات أخرى من‬ ‫أهمها‪:‬‬ ‫صيغة بالنك‪ " :‬ال يمكن تركيب آلة تعمل على خطوات لتحويل الحرارة‬ ‫إلى شغل بدون أن تفقد جزءا من هذه الحرارة أو أن تكون هناك‬ ‫تأثيرات جانبية‪".‬‬ ‫صيغة كلفن‪ :‬من المستحيل استعمال العملية الدائرية لنقل الحرارة من‬ ‫مستودع حراري وتحويل هذه الحرارة الى شغل وبدون نقل كمية‬ ‫‪84‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫معينة من الحرارة من جسم ذي درجة حرارية عالية الى جسم ذي‬ ‫درجة حرارية منخفضة وبنفس الوقت‪".‬‬ ‫صيغة كالسميوس" ‪ :‬ممن المسمتحيل اسمتعمال العمليمات الدائريمة لنقمل‬ ‫الحممرارة مممن جسممم ذي درجممة حراريممة منخفضممة الممى جسممم آخممر درجممة‬ ‫حرارته عالية بدون تحويل كميمة معينمة ممن الشمغل المى حمرارة‪.‬ومثمل‬ ‫هممذه الصممياغات للقممانون الثمماني ال يمكممن تطبيقهمما مباشممرة فممي اإلجابممة‬ ‫على السؤال فيما إذا كان ممن الممكمن حمدوث تفاعمل كيميمائي معمين أو‬ ‫عمليمممممة فيزيائيمممممة معينمممممة تلقمممممائي اً أم ال‪.‬لمممممذلك يلمممممزم تقمممممديم دالمممممة‬ ‫ثيرموديناميكية جديدة لهذا الغرض وهذه الدالة هي االنتروبي (‪.)s‬‬ ‫نص القانون الثاني في الثيرموديناميك وفقا لدالة األنتروبي‬ ‫وينص القانون الثاني وفق ا لألنتروبي على" كل تغير تلقائي ال بد‬ ‫وأن ترافقه زيادة في األنتروبي وتبقى ثابتة في حالة التوازن‪".:‬‬ ‫أو بعبارة أخرى‪" :‬عندما يتم أي تغير تلقائي في نظام معين تكون‬ ‫هناك زيادة في أنتروبي الكون‪".‬‬ ‫بمعنى أن التغير الكلي في األنتروبي ( ‪(ΔSt‬هو الذي يحدد كون‬ ‫العملية تلقائية أم ال ‪.‬‬ ‫‪85‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪a) When an exothermic reaction occurs in the‬‬ ‫‪system (ΔH < 0), the surroundings gain heat and‬‬ ‫‪their entropy increases (ΔS surr > 0).‬‬ ‫‪b) When an endothermic reaction occurs in the‬‬ ‫‪system (ΔH > 0) , the surroundings lose heat and‬‬ ‫)‪their entropy decreases (ΔS surr < 0‬‬ ‫الطاقة واألنتروبي‬ ‫الطاقة ال تفنى وال تستحدث أي تبقى ثابتة حسب قانون حفظ الطاقة‬ ‫خالل التغيرات الكيميائية أو الفيزيائية ‪ ،‬بينما تصاحب هذه التغيرات‬ ‫زيادة في قيمة األنتروبي‪.‬‬ ‫القانون الثاني رياضيا‪:‬‬ ‫‪86‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫التغير في األنتروبي (‪ (ΔSt‬عبارة عن مجموع التغير في أنتروبي‬ ‫النظام (‪ (ΔSs‬والتغير في أنتروبي المحيط ( ‪(ΔSr‬‬ ‫وحسب القانون الثاني فإن التغير الكلي في األنتروبي (‪ (ΔSt‬كمية‬ ‫موجبة ألي عملية تلقائية ‪ΔSt = ΔSs + ΔSr > 0‬‬ ‫أما عند التوازن ‪ΔSt = ΔSs + ΔSr = 0 :‬‬ ‫وبالتالي عندما (‪ (ΔSt = +‬يكون التفاعل تلقائيا ‪.‬‬ ‫التغير في األنتروبي للعمليات االنعكاسية (التحول الطوري)‪:‬‬ ‫‪Entropy change in reversible processes:‬‬ ‫مثل انصهار صلب ‪ ،‬تبخر سائل‪ ،‬اتزان بين حالتين متبلرتين يمكن‬ ‫ايجاد ‪ ΔS‬من العالقة التالية‪:‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪ :)20‬احسب التغير في األنتروبي ‪ ΔS‬للتحول التالي‪:‬‬ ‫)‪H2O(L) ↔ H2O(g‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪ΔH° = 40617.1‬‬ ‫‪J/mol‬‬ ‫‪87‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫عند ضغط جوي واحد‪ ،‬ودرجة غليان الماء العادية )‪.(100 ºC‬‬ ‫الحل‪:‬‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪)21‬‬ ‫احسب التغير في األنتروبي المرافق لتبخر مول واحد من غاز)‪(Ar‬‬ ‫إذا علمت أن التغير في اإلنثالبي (‪ (ΔH‬للتبخير يساوي ‪( 6519‬‬ ‫)‪J/mol‬عند درجة غليان اآلرجون اإلعتيادية )‪) -85.7 ºC‬وهل هذا‬ ‫التغير زيادة في األنتروبي أو نقص؟‬ ‫الحــــــــــــــل‬ ‫وتدل قيمة التغير في األنتروبي الموجبة‪ ،‬على أن أنتروبي اآلرجون قد‬ ‫ازداد بمقدار ‪.74.5 J/K. mol‬‬ ‫التغير في األنتروبي للعمليات األدياباتية االنعكاسية‪:‬‬ ‫‪88‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫العمليات األدياباتية االنعكاسية تتميز بعدم وجود أي فرصة للتبادل‬ ‫الحراري مع الوسط المحيط (‪ )q=0‬لذا كثيرا ما تسمى العمليات‬ ‫األدياباتية بالعمليات ثابتة األنتروبي (‪(ΔS=0‬‬ ‫التغير في األنتروبي للغاز المثالي‪:‬‬ ‫في العمليات األنعكاسية وفي حالة استخدام الغاز المثالي كمادة شغالة‪.‬‬ ‫من القانون األول‬ ‫ولكن‬ ‫من معادلة (‪ )2‬في معادلة (‪)1‬‬ ‫بالتعوي‬ ‫بالنسبة لغاز مثالي (عندما ‪)n=1 mole‬‬ ‫من معادلة (‪ )4‬في معادلة (‪ )3‬نحصل على‬ ‫بالتعوي‬ ‫‪89‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫بقسمة طرفي المعادلة على ‪T‬‬ ‫من القانون الثاني‬ ‫ولكن‬ ‫بتكامل طرفي المعادلة باستخدام الحدود مع افتراض أن ‪ Cv‬في مدى‬ ‫درجات الحرارة الضيق‪.‬‬ ‫∫‬ ‫∫‬ ‫∫‬ ‫يمكن أيجاد التغير في األنتروبي بداللة الضغط ودرجة الحرارة من‬ ‫المعادلة العامة للغازات المثالية‬ ‫‪91‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫من معادلة (‪ )6‬في معادلة (‪ ، )5‬حيث أن‬ ‫وبالتعوي‬ ‫وتعتبر المعادلتان (‪ )7( ،)5‬هما المعادلتان األساسيتان الالزمتان‬ ‫لحساب التغير في األنتروبي للعمليات أو التغيرات التي تشمل الغاز‬ ‫المثالي‪.‬‬ ‫أوال ‪:‬عند ثبوت درجة الحرارة ‪:‬‬ ‫في المعادلتان (‪)5, 7‬‬ ‫أي أن ‪ T2=T1‬بالتعوي‬ ‫ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ‬ ‫مثال (‪:)22‬‬ ‫احسب ‪ ΔS‬لواحد مول من غاز مثالي عندما يتمدد إنعكاسيا ً من حجم‬ ‫واحد لتر إلى حجم ‪ 10‬لتر عند ‪.25°C‬‬ ‫الحـــــــــــــــل‬ ‫‪91‬‬  ‫الديناميكا الحرارية‬ ‫جامعة اسوان – قسم الفيزياء‬ ‫‪ΔS= nR ln‬‬