Structure des glucides - Pr Bouhsain PDF

Module Chimie- Biochimie Pr. Sanae Bouhsain 1ière année Médecine 2023-2024 Pr S. Bouhsain 1 Structure des glucides Biochimie Structurale...

Module Chimie- Biochimie Pr. Sanae Bouhsain 1ière année Médecine 2023-2024 Pr S. Bouhsain 1 Structure des glucides Biochimie Structurale Pr. Sanae Bouhsain 1ière année Médecine 2023-2024 Pr S. Bouhsain 2  Objectifs du cours Restituer la structure des principaux glucides et dérivés Distinguer les principales propriétés chimiques et physiques des glucides Connaitre l'importance biologique des glucides Pr S. Bouhsain 3  Plan du cours Introduction I- Classification II- Oses III- Osides IV- Principales méthodes de détermination d’une structure osidique Conclusion Pr S. Bouhsain 4  Introduction Glucides : – Glucose: ose simple, terme né en 1838 du grec glukus « doux » – Autres dénominations: sucres, saccharides, hydrates de carbones (abandonné) – Molécules naturelles les plus abondantes sur la planète Multiples rôles : – Énergétique: immédiat (glucose), réserve ( glycogéne) – Structural: acides nucléiques, vitamines, cellulose – Fonctionnel: signalisation cellulaire, déterminant antigénique Pr S. Bouhsain 5 I- Classification des glucides Pr S. Bouhsain 6  Aldoses Pr S. Bouhsain 7  Oses: unités simples, non hydrolysables – Unités de base des glucides – Dérivés d'oses: Oses ayant subi des réactions chimiques ( oxydations, réductions ) sur une de leur fonction Osides: polyméres de plusieurs oses, hydrolysables – Holosides: uniquement des molécules d’oses Oligosides: 2 ou 10 oses Polyosides: 10 à plusieurs milliers d'oses – 1 seul type d’ose: homopolyosides – Plusieurs types d’oses: hétéropolyosides – Hétérosides: glucides complexes Molécules d'oses liées à d'autres types de molécules non glucidiques ou aglycones( lipides, acides aminées, protéines…) Pr S. Bouhsain 8 II- Les oses Pr S. Bouhsain 9  Plan II- Les oses II-1- Structure II-2- Nomenclature II-3- Structure linéaire en projection de Fischer II-4- Notions d’isomérie II-5- Filiation II-6- Structure cyclique II-7- Principales propriétés physiques II-8- Principales propriétés chimiques II-9- Dérivés des oses Pr S. Bouhsain 10  II-1- Structure Formule générale: Cn(H20)n ou (CH20)n avec n ≥ 3 Chaine carbonée polyhydroxylée avec une fonction carbonyle: – Très réductrice: aldéhyde sur C1 = Aldoses – Peu réductrice: cétone sur C2 = Cétoses Oses = Aldéhydes ou Cétones polyhydroxylées – Aldoses: 1 alcool primaire: le plus éloigné de la fonction carbonyle n-2: alcools secondaires n-2: carbones asymétriques ( 4 substituants différents) – Cétoses: 2 alcools primaires Aldose Cétose n- 3: alcools secondaires n- 3: carbones asymétriques Pr S. Bouhsain 11  II-2- Nomenclature Nature du carbonyle : – Aldéhyde → Aldose Ex: ribose – Cétone → Cétose On insére « ul » entre le suffixe « ose » et le nom de l’ose Ex: ribulose Nombre d’atomes de carbone – Triose – Tétrose – Pentose – Hexose Combinaison des 2 critères – Aldohexose, Cetopentose…. Pr S. Bouhsain 12 II-3 Structure en projection de Fischer Squelette carboné aligné verticalement Fonction aldéhyde au sommet: C1 Fonction Cétone sur C2 Radicaux alcools primaires: barre horizontale Alcool secondaire porté par: – Pour les aldoses: le carbone le plus éloigné de la fonction aldéhyde – Pour les cétoses: le C1 et le carbone le plus éloigné de la fonction cétone Pr S. Bouhsain 13  Numérotation des carbones Carbone portant le groupe carbonyle: le plus petit nombre H O 1 C 1 CH2OH 2 CHOH 2 C=O 3 3 CHOH CHOH 4 4 CHOH CHOH 5 5 CH2OH CH2OH Aldopentose Cétopentose 1: alcool primaire 2: alcools primaires 5-2= 3: alcools secondaires 5 – 3 = 2: alcools secondaires Pr S. Bouhsain 14 II-4- Stéréochimie et filiation structurale Pr S. Bouhsain 15  Glycéraldéhyde: C3H6O3 Aldose le plus simple à 3 carbones, Composé référence – C2 asymétrique : 4 substituants différents – 1 alcool secondaire (sur C2) – 1 alcool primaire (sur C3) 1 Projection de Fischer: 2 3 Pr S. Bouhsain 16  Dihydroxyacétone: C3H6O3 Cétose le plus simple Pas de Carbone asymétrique++++ 1 2 fonctions alcools primaires 2 3 Projection de Fischer: Pr S. Bouhsain 17  Classification des Aldoses en série D et série L En référence au glycéraldéhyde+++ Position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus distant de la fonction adéhyde Série D: OH préterminal orienté vers la droite de l’observateur Série L: OH préterminal orienté vers la gauche de l’observateur Pr S. Bouhsain 18 La plupart des Aldoses naturels : série D+++ Pr S. Bouhsain 19  Classification des Cétoses en série D et série L En référence à l’érythrulose C4 +++ Position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique le plus distant de la fonction cétone Série D: OH préterminal orienté vers la droite de l’observateur Série L: OH préterminal orienté vers la gauche de l’observateur Pr S. Bouhsain 20 La plupart des cétoses naturels: série D+++ Pr S. Bouhsain 21 Filiation des oses: synthèse chimique Pr S. Bouhsain 22  Filiation des aldoses Ensemble de réactions chimiques permettant la synthèse d’oses par l’élongation de leur chaine carbonée: synthèse cyanhydrique de Killiani-Fisher On passe d’un aldose à n C à autre aldose à (n+1) C par: – Insertion d’un carbone asymétrique (groupement H-C-OH ) en dessous de la fonction aldéhyde +++ – Groupement hydroxyle (OH) peut se positionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée – Formation d’un couple d’épimères+++ Tous les Aldoses préfixés par D ou L: Référence à la configuration du glycéraldéhyde initial ( D ou L) Pr S. Bouhsain 23 Structure linéaire des aldoses de la série D à partir du D- Glycéraldéhyde Pr S. Bouhsain 24  Filiation des cétoses Dihydrocyacétone : ne peut pas être précurseur Aucun carbone asymétrique D- érythrulose C4 : Précurseur des cétoses Pr S. Bouhsain 25 Structure linéaire des cétoses de la série D à partir du D- érythrulose Pr S. Bouhsain 26 II-4- Notions d’isoméries Pr S. Bouhsain 27  Isomères En Grec: isos= identique, meros = partie Molécules qui possèdent: – Même formule brute – Différentes formules développées: en fonction configuration des C asymétriques 2 classes d’isomères: – Isomères de fonction: aldoses et cétoses correspondants – Stéréoisomères : isomères de configuration (même fonction aldose ou cétose) Pr S. Bouhsain 28  Nombres de Stéréoisomères +++ Aldoses: 2n-2 – n: le nombre de C total – n- 2: nombres de carbones asymétriques – Exemple Aldohexoses: 6-2 = 4 Carbones asymétriques Glucose: 24 =16 isomères : 8D et 8L Cétoses: 2n-3 – n- 3: nombre de carbones asymétriques – Exemple Cetohexoses: 6-3= 3 Carbones asymétriques Fructose: 23 = 8 isomères : 4D et 4L Pr S. Bouhsain 29  Types de Stéréoisomères Diastéréoisomères: – Configuration différente d’au moins 1 carbone asymétrique Énantiomères – Configuration différente de tous les carbones asymétriques – inverses optiques – Images dans un miroir: non superposables Epimères : diffèrent par la configuration d’un seul et même carbone asymétrique. Pr S. Bouhsain 30 Exemple d’épimères du glucose 2 4 D- Glucose et D- Mannose : épimères en C2 D-Glucose et D- Galactose : épimères en C4 Pr S. Bouhsain 31 Exemple d’énantiomères D- Glucose L- Glucose Pr S. Bouhsain 32 II-6- Structure cyclique des oses Pr S. Bouhsain 33  Cyclisation des oses en solution Contraintes spatiales Réaction entre: – La fonction carbonyle réductrice ( C1 pour aldose ou C2 pour cétose) – Une des fonctions alcools de l’ose (C4 ou C5 ) Création de structure cyclique 3 modèles: – Tollens (Prix Nobel Chimie 1902) – Haworth( Prix Nobel de chimie 1937) – Reeves Pr S. Bouhsain 34  Modèle de Tollens Aldohexoses: de la forme linéaire à la forme cyclique C1: Passage de la fonction aldéhydique à une forme hydratée (+ H2O) 1 1 Formation de courbure par les angles de valence des atomes de carbone Réaction C1 avec alcool secondaire de C5 – Départ d'une molécule d'eau 5 Formation pont oxydique C1 et C5 = Fonction Hémiacétal intramoléculaire Aldéhyde + Alcool Hémiacétal Pr S. Bouhsain 35  Modèle de Tollens Cetohexoses: de la forme linéaire à la forme cyclique C2 Passage de la fonction cétone à une forme hydratée (+ H2O) Formation de courbure par les angles 2 de valence des atomes de carbone 2 Réaction C2 avec la fonction alcool secondaire de C5 – Départ d' une molécule d'eau 5 Formation pont oxydique C2 et C5 = Fonction Hémicétal intramoléculaire Cétone + Alcool Hémicétal Pr S. Bouhsain 36  Règles de conversion entre représentation de Tollens et projection de Haworth Carbone le plus oxydé positionné à l'extrémité droite – C1 : aldose et C2 : cétose – Qualifié de C anomérique 1 5 Position des groupements (OH) en fonction de leur écriture : 1 – OH à droite: placé au-dessous du plan du cycle – OH à gauche: placé au-dessus du plan du cycle – Alcool secondaire CH2OH: au- 5 dessus du plan du cycle ( ose appartient série D ) Pr S. Bouhsain 37 1 Modèle de Haworth Formation Hétérocycle à oxygène – Cycle pyranne: 6 sommets dont 1 oxygéne C5 C1 – Cycle furanne: 5 sommets dont 1 oxygéne Hétérocycles stables: – Aldohexoses: pyranne – Cétohexoses et pentoses : furanne OH Conséquence cyclisation: nouveau C asymétrique = C anomérique – C1 aldoses: asymétrique, nouvelle isomérie – C2 cétoses: asymétrique, nouvelle isomérie Pr S. Bouhsain 38  Modèle de Haworth: Nouvelle isomérie Les anomères 2 Nouveaux diastéréoisomères: Anomères α et β – ne différent que par la configuration du carbone asymétrique anomérique : C1 des aldoses et C2 des cétoses Anomère α: OH du carbone anomérique et OH porté par le dernier carbone asymétrique: de part et d’autre du cycle Anomère β: OH du carbone anomérique et OH porté par le dernier carbone asymétrique: même côté du cycle Pr S. Bouhsain 39  Équilibre entre anoméres En solution: passage d'un anomére à un autre en passant par la forme linéaire En solution aqueuse: 40% 60% Pourcentage variable en fonction des solvants Pr S. Bouhsain 40 D- glucose: représentation de Haworth Pr S. Bouhsain 41 D- Galactose: représentation de Haworth α-D galactopyranose Pr S. Bouhsain 42 D-Fructose: représentation de Haworth OH 2 2 5 5 OH Pr S. Bouhsain 43 D-Ribose en représentation de Haworth 1 1 4 5 Pr S. Bouhsain 44 II-7- Propriétés physiques des oses Pr S. Bouhsain 45  Thermo- dégradation : Caramélisation Solubilité : – Très hydrosolubles (richesse en groupement hydroxyle) – Solubilité variable dans les solvants organiques Propriétés optiques : identification et critère pureté des oses – Absorption dans l’infra-rouge – Modification de l'indice de réfraction – Pouvoir rotatoire = Propriété de dévier le faisceau de la lumière polarisée+++ Pr S. Bouhsain 46  Valeurs du Pouvoir rotatoire Dihydroxyacétone Pas de pouvoir rotatoire++++ : Déviation de la lumière vers la droite: – Le pouvoir rotatoire est dit positif (+) – Substance dite dextrogyre (d) Déviation de la lumière vers la gauche: – Le pouvoir rotatoire est dit négatif (-) – Substance dite lévogyre (l) L’appartenance à la série D ou L ne préjuge pas du pouvoir rotatoire +++ – D (+) Glycéraldéhyde – D (-) Fructose Additivité des pouvoirs rotatoires Pr S. Bouhsain 47  Pouvoirs rotatoires des Énantiomères Énantiomères= Isomères qui différent par la configuration de tous les carbones asymétriques Valeurs du pouvoir rotatoire égales en valeur absolue mais de signes opposées – D (+ ) Gycéraldéhyde: + 14° – L (- ) Glycéraldéhyde: - 14° Mélange équimoléculaire de 2 énantiomères est inactif sur lumière polarisée =Composé Racémique Pr S. Bouhsain 48  Pouvoir rotatoire des Anomères α et β Valeurs différentes du pouvoir rotatoire En solution aqueuse: phénomène de mutarotation – Évolution du pouvoir rotatoire – Déplacement équilibre entre anoméres – Modification du pouvoir rotatoire – Nouveau équilibre Pr S. Bouhsain 49 II-8- Propriétés chimiques des oses Pr S. Bouhsain 50 A- Réactions liées au OH de la fonction carbonyle - Réactions d'Oxydation: production dérivés acides - Réactions de Réduction: production de Polyols - Réactions de Condensation: formation liaison osidique Pr S. Bouhsain 51  Oxydation douce Oxydation par: – Solution alcaline de sulfate de cuivre en milieu alcalin et à chaud( Liqueur de Fehling) Ions cuivriques (Cu++) de Couleur bleu réduits en ions cuivreux (Cu+) Formation oxyde cuivreux (Cu2O) de couleur rouge brique – Iode en milieu alcalin à froid Produit oxydation des Aldoses: – Transformation fonction aldéhyde ou hémiacetal en acide carboxylique – Formation acides aldoniques – Dénomination: racine aldose + suffixe ‘onique’: Acide gluconique – Aldoses qualifiés de réducteurs Produit oxydation des Cétoses: peu réducteurs Acide Gluconique Pr S. Bouhsain 52  Oxydation énergétique: acide nitrique à chaud Oxydation : – OH fonction carbonyle – Et fonction alcool primaire du dernier carbone de la chaine Produit oxydation Aldoses: – Formation diacide = Acide aldarique – Dénomination: racine aldose + suffixe ‘arique’: acide glucarique Produit oxydation Cétoses: – Dégradation/ mélange diacides carboxyliques Pr S. Bouhsain 53  Réduction par Borohydrures alcalins (LiBH4,NaBH4,…) Formation de polyols +++ Dénomination : racine ose + suffixe ‘itol’ Aldose → 1 polyol – D- Glucose: D- Glucitol = Sorbitol – D- Mannose: D- Mannitol Cétose →2 polyols épimères en C2 – Réduction fonction cétone – C2 devient asymétrique+++ – D-Fructose: D-Sorbitol + D- Mannitol Pr S. Bouhsain 54  Réaction de Condensation Condensation entre: – le OH du carbone anomérique de l’ose 1 – un OH de l’ose 2 (C anomérique ou non) Formation liaison osidique Pr S. Bouhsain 55  Réaction de Déshydratation En présence d’acide fort et à chaud: déshydratation avec Cyclisation et formation dérivés furfuraliques Condensation des dérivés furfuraliques avec phénols ou amines cycliques Formation composés colorés: couleur variable – Réaction de Molish: tous oses – Réaction de Bial: Pentoses – Réaction de Sélivanoff distingue: Molish + Bial + Sélivanoff + Cétoses: se déshydratent plus rapidement Aldoses Pr S. Bouhsain 56 B- Réactions liées aux fonctions alcools de la chaine polyhydroxylée - Oxydation OH alcool primaire par acide nitrique - Estérification OH des alcools secondaires - Formation d’éthers de tous les OH libres Pr S. Bouhsain 57 Oxydation fonction alcool primaire par acide nitrique Nécessite la protection fonction aldéhyde +++ Oxydation uniquement de l’alcool primaire+++ Formation acides uroniques Dénomination: racine aldose + suffixe ‘uronique’: acide glucuronique Pr S. Bouhsain 58  Formation d’esters Action acide phosphorique Estérification alcool primaire Formation Esters phosphoriques Exemples : Glucose 6P Fructose 6 P Pr S. Bouhsain 59  Formation d’éthers: réaction de méthylation Action du sulfate de méthyle en milieu alcalin Formation d’éthers avec les OH libres de l‘ose : dérivés O- méthylés Méthylation de tous les OH libres = Perméthylation Pr S. Bouhsain 60 II-9- Les dérivés des oses Pr S. Bouhsain 61  Désoxyoses Un groupement OH est remplacé par H D-2 désoxyribose: pentose caractéristique des nucléotides de l’ADN Pr S. Bouhsain 62  Oses phoshatés Un ou plusieurs groupements OH est phosphorylé soit par le phosphate inorganique Pi ou en présence d’ATP Exemple: – Glucose 6 P – Fructose 6 P – Fructose 1,6 Bi P Pr S. Bouhsain 63  Oses aminés: Hexoamines Substitution du OH porté par le C2 par un groupement amine primaire Possibilité d’acétylation de la fonction amine Exemple : – Glucosamine – Galactosamine – Mannosamine – N-acétyl glucosamine  Autres oses aminés Acide muramique: liaison éther entre C3 du D- glucosamine et le OH du C2 de l’acide lactique Acide N- acétyl muramique : acétylation du NH2 du C2 de l’acide muramique Pr S. Bouhsain 65  Autres oses aminés: acides sialiques (acide neuraminique et ses dérivés) Acide neuraminique : condensation de l’acide pyruvique sur le D-mannosamine avec cyclisation ( pyrannose) Dérivés N substitués: N acétyl neuraminique NANA++ N glycosyl neuraminique Dérivés O substitués Pr S. Bouhsain 66 III- Les osides Pr S. Bouhsain 67  Aldoses Pr S. Bouhsain 68  Plan III-1- Définition III-2- Les Holosides III-3- Les Hétérosides Conclusion Pr S. Bouhsain 69  III-1- Définition des osides Molécules liées par liaison osidique: liaison covalente impliquant un hydroxyl du carbone anomérique ( C1 des aldoses ou C2 des cétoses) Molécules hydrolysables: hydrolyse ( acide ou enzymatique) fournit deux ou plusieurs molécules d’oses identiques ou différentes. 2 grands groupes : – Holosides: hydrolyse libère uniquement des oses – Hétérosides: hydrolyse libère oses + molécule non osidique (aglycone): Protéines։ glycoprotéines Lipides։ glycolipides Bases azotées։ nucléosides Pr S. Bouhsain 70 III-2- Les Holosides Pr S. Bouhsain 71  Définition et classification Condensation de molécules d’oses par liaisons osidiques Une liaison osidique se caractérise par: – Nature des oses qui la constituent – Forme cyclique des oses (pyranne ou furane) – Configuration anomérique de la liaison osidique Selon nombre de molécules d’oses entrant dans leur composition: – Oligosides : association de 2 à 10 oses։ Disaccharides+++, Trisaccharides, Tetrasaccharides…. – Polyosides: > 10 molécules d’oses Chaines linéaires ou ramifiées Pr S. Bouhsain 72 A- Les diholosides Pr S. Bouhsain 73  Diholosides Liaison O- glycosidique entre 2 oses En fonction de la fonction OH du deuxième ose engagé dans la liaison osidique , on distingue: – Diholosides réducteurs : réagit avec liqueur de Fehling OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose est libre – Diholosides non réducteurs: ne réagit pas avec liqueur de Fehling OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose n’est pas libre Pr S. Bouhsain 74  Diholosides réducteurs Liaison entre groupe réducteur du premier ose ( OH du groupe carbonyle) et un hydroxyle alcoolique du deuxième ose OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose est libre 2 formes anomèriques possibles α ou β Pr S. Bouhsain 75  Diholosides non réducteurs Liaison des OH du groupe carbonyle de chacun des 2 oses OH de la Fonction carbonyle du deuxième ose n’est pas libre Absence d’anomérie Pr S. Bouhsain 76  Nomenclature des diholosides Se fait de gauche à droite ou de haut en bas +++ Terminaison du nom de chaque ose variable++++ 1ier ose: se termine par Osyl ou osil si fonction hémiacétalique ou hémicétalique engagée dans liaison osidique Deuxième ose se termine par: – Ose: si fonction hémiacétalique ou hémicétalique est libre Le diholoside est dit réducteur – Oside: si fonction hémiacétalique ou hémicétalique engagée dans liaison Le diholoside est dit non réducteur Pr S. Bouhsain 77  Diholosides: Récapitulatif Ose A Ose B Diholoside obtenu Fonction réductrice Fonction réductrice Non réducteur ( osyloside) (hémiacétalique ou (hémiacétalique ou Ne réduit pas liqueur de fehling hémicétalique) hémicétalique) Fonction réductrice Fonction alcool Réducteur (osylose) (hémiacétalique ou Réduit liqueur de Fehling hémicétalique) Pr S. Bouhsain 78  Lactose = Sucre du lait β - D-galactopyranosyl (1 → 4) D-glucopyranose (Anomère αou β) D- Galactopyranose D- Glucopyranose Diholoside réducteur Pr S. Bouhsain 79  Maltose= Sucre de malt = Apparaît dans les grains d'orge en germination α- D-glucopyranosyl (1 → 4) D- glucopyranose (anomère αou β) D- Glucopyranose D- Glucopyranose Diholoside réducteur +++ Pr S. Bouhsain 80  Saccharose= sucre de table = Sucre des végétaux ( canne à sucre, bettrave…) α-D-glucopyranosyl (1 → 2)- D- β- fructofuranoside D- Glucopyranose D- Fructofuranose Diholoside non réducteur+++ Pr S. Bouhsain 81  Caractéristiques des principaux disaccharides Saccharose Lactose Maltose Origine Sucre de table Sucre du lait Hydrolyse amidon et glycogéne Structure Glucose uni au Fructose par Galactose uni au glucose 2 molécules de glucose liaison α 1→ β2- osidique par liaison β1 → 4 unies en α1→4 osidique Autre αD-glucopyranosyl (1 → 2) β - D-galactopyranosyl (1 α- D-glucopyranosyl (1 dénomination βD- fructofuranoside → 4) D-glucopyranose → 4) D- glucopyranose (anomère αou β) Pouvoir Non réducteur Réducteur Réducteur réducteur Pr S. Bouhsain 82  Diholosides: Hydrolyse enzymatique Disaccharidases : enzymes hydrolysent diholosides Spécificité : – de substrat vis-à-vis de l’ose engagé par fonction hémiacétalique ou hémicétalique – De la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique Exemple : Lactase intestinale = β galactosidase Pr S. Bouhsain 83 B -Polyholosides Pr S. Bouhsain 84  Définition Composés formés de nombreuses molécules d’oses unies par des liaisons O-glycosidiques Diffèrent entre eux par 3 aspects : – Type et nombre d’oses – Type de liaison – Type de Chaines: Linéaires ou ramifiées On distingue: – Homopolyholosides: molécules d’oses identiques++++ – Hétéroployholosides: molécules d’oses différentes Pr S. Bouhsain 85 Homopolyoside: Cellulose 4 1 Polymère de D-Glucose unis par liaison β1→ 4- osidique Pr S. Bouhsain 86  Homopolyoside: Amidon D-glucose : liaisons osidiques (α1→4) D-glucose unis par liaisons osidiques (α1→4) Ramification liaison (α 1→ 6-) tous les 20 à 30 résidus Pr S. Bouhsain 87 Homopolyoside: Glycogène Pr S. Bouhsain 88  Caractéristiques des principaux homopolyosides Cellulose Amidon Glycogène Pouvoir Non Non Non réducteur 1 extrémité réductrice 1 extrémité réductrice 1 extrémité réductrice (négligeable/ masse) (négligeable/ masse) (négligeable/ masse) Structure Polymère de cellobiose - 25 % Amylose= Structure proche = D-Glucose unis par liaison D-glucose unis par liaisons amidon β1→ 4- osidique osidiques (α1→4) Ramification (α 1→6 ) - 75% Amylopectine: plus fréquentes: 8 à 10 stabilisée par des liaisons H D-glucose unies par liaisons résidus osidiques (α1→4) et Ramification liaison (α 1→ 6-) tous les 20 à 30 résidus Caractéristique Structure fibrillaire rigide Structure hélicoïdale Structure arborescente Réactivité avec l’iode qui se Réactivité avec l’iode loge dans structure (brun) hélicoidale ( teinte bleue) Pr S. Bouhsain 89  Hétéropolyholosides: Glycosaminoglycanes ( GAG) Polymères anioniques associant plusieurs types d’oses ou dérivés d’oses Répétition d’une unité disaccharidique: – Acide uronique relié par liaison osidique 1-3 à une hexoamine – Liaison des unités disaccharidiques par liaison osidique β1 → 4 GAG dont l’hexoamine est la glucosamine: – Acide hyaluronique – Héparine, héparanes sulfates – Kératanes sulfates GAG dont l’hexoxamine est la galactosamine: – Chondroïtines sulfates – Dermatanes sulfates Fonctions des GAG: structure, sécrétion Pr S. Bouhsain 90  Acide hyaluronique: GAG de structure ++ Unité disaccharidique: [acide -D glucuronique (β1-3) N-acétyl -D -glucosamine ]n Seul GAG non sulfaté+++ Gel macromoléculaire très hydrophile:+++ Élasticité du tissu conjonctif Entre dans composition cartilage Lubrification des articulations Pr S. Bouhsain 91  Héparine : GAG de sécrétion Unité disaccharidique: [Acide glucuronique 2 sulfate ( β1-4) glucosamine 2-6 sulfate ]n GAG le plus sulfaté+++ Anticoagulant physiologique Pr S. Bouhsain 92 III-3- les Hétérosides Pr S. Bouhsain 93  Définition Macromolécules formées par association covalente d’oses ou dérivés d’oses avec des molécules non osidiques ( aglycones) Dérivés d’oses les plus fréquents : N-acétyl Glucosamine et N- acétyl Galactosamine Molécules non osidiques: – Protéines : Protéoglycannes (PG), Glycoprotéines (GP) , Peptidoglycanes – Lipides : Lipopolysaccharides ( LPS) Pr S. Bouhsain 94  Protéoglycannes Partie osidique majoritaire 90 % Aspect en goupillon , association entre : – Protéine formant un tronc central – Grande chaine osidique linéaire: Glycosaminoglycanes ( GAG) Rôles physiologiques – Protéoglycanes extracellulaires ( GAG :Chondroïtines sulfates et Dermatanes sulfates) : interaction avec les cations , caractère visqueux à l’origine de leur rôle d’amortisseurs et de lubrifiants – Protéoglycanes membranaires ( GAG: héparines ou héparanes sulfates): impliquées dans les phénomènes de communication cellulaire Pr S. Bouhsain 95  Glycoprotéines Partie glycanique minoritaire caractérisée par: – Absence de motifs répétés spécifiques – Jamais d’acide uronique – Structures oligosaccharidiques courtes et ramifiées – Résidu de base: fucose et /ou acides sialiques 2 types de liaisons entre partie glycanique et les protéines : – Liaison N-osidique entre le dérivé N-acétylglucosamine et la fonction amide de l'asparagine – Liaison O-osidique entre dérivé N-acétylgalactosamine et la fonction alcool de la sérine ou de la thréonine Roles physiologiques: – Reconnaissance extracellulaire – Protection des protéines contre attaques protéolytiques – Modification polarité et solubilité des protéines Pr S. Bouhsain 96  Peptidoglycanes Unité disaccharidique : [ N-acétyl muramique (β 1-4) N-acétyl Glucosamine ] Pont peptidique entre chaînes։ dizaine à une centaine d’AA Strucure paroi bactérienne (inhibée par Penicilline) Pr S. Bouhsain 97  Lipopolysaccharides (LPS) Association partie osidique ave lipide Fonction: – Composant essentiel paroi bactérienne( Gram négatif) – Endotoxine responsable inflammation et fièvre chez l’Homme Pr S. Bouhsain 98  IV- Principales méthodes de détermination d’une structure oligosidique Pr S. Bouhsain 99  Objectifs: – Identification des oses constitutifs et détermination de leur conformation ( furanose ou pyranose) – Détermination de leur ordre d’enchainement – Identification des liaisons osidiques mises en jeu Exemple de réactions: – Méthylation suivie de l’hydrolyse acide des liaisons osidiques: OH libres sont méthylés OH engagés dans liaisons osidiques non méthylés – Mise en évidence du caractère réducteur du dernier ose: Liqueur de Fehling à chaud ou I2 à froid Suivi de l’hydrolyse: libération acide aldonique correspondant – Action des osidases: Enzymes spécifiques des oses constitutifs de l’oligosaccharide et même de l’anomérie de l’ose impliqué dans la liaison osidique Pr S. Bouhsain 100 Fin Pr S. Bouhsain 101