Cours de Bio-énergétique Thermodynamique PDF

Bio-énergétique thermodynamique Cours L1 E. Blanc.  Plan Généralités Définitions systèmes transformation variables d’état fonctions d’état convention Principes de thermodynamique Energie libre de Gibbs (G) Définition Energie d’a...

Bio-énergétique thermodynamique Cours L1 E. Blanc.  Plan Généralités Définitions systèmes transformation variables d’état fonctions d’état convention Principes de thermodynamique Energie libre de Gibbs (G) Définition Energie d’activation Calcul/Relation Utilisation (couplage)  Généralités Pour survivre, croître, se reproduire, les cellules et organismes vivants doivent effectuer un « travail », donc consommer de l’énergie L’organisme doit prélever son énergie à partir de sources variées et la convertir. Organisme autotrophe Energie lumineuse travail Energie chimique (catabolisme) Organisme hétérotrophe  Généralités Synthèse : biosynthèse de molécules (lipides, protéines, (travail chimique) acides nucléiques, …) Gradient de concentration : transports actifs de molécules au travers (travail osmotique) des membranes Gradient électrique : neurones, cœur (travail électrique) Mouvement : muscles, flagelles (travail mécanique) Chaleur : maintien d’une température constante (travail calorifique) Lumière : production de photons  Généralités La transformation de l’énergie externe en énergie exploitable par la cellule, se fait par l’intermédiaire de la respiration Nutritrion Cours d’avril Synthèse, mouvement, (macromolécules) chaleur … respiration Catabolisme Survie (oxydation) Transfert d’énergie Cours de mars et L2 Molécules élémentaires Thermodynamique  Généralités Energie : thème central de la biochimie. Les cellules et les organismes dépendent de l’apport constant d’énergie qui s’oppose à la tendance de la nature à aller vers l’état énergétique le plus faible. Les transferts biologiques d’énergie obéissent aux lois de la physique : thermodynamique. Prochains cours * Lois de le thermodynamique (principes) * Relation entre énergie libre, enthalpie et entropie * Réaction d’oxydoréduction (en biologie) Cours de mars/avril * le métabolisme / la respiration et le rôle central de l’ATP  Thermodynamique définition Thermodynamique classique : Description quantitative des échanges de chaleur et d’énergie des équilibres chimiques. Repose sur les concepts suivants : - systèmes - variables d’état - fonctions d’état - réversibilité d’une réaction - couplage de réaction  Thermodynamique Définition : système Un système est la partie de l’univers étudiée ou qui nous concerne, que l’on isole par la pensée. Tout ce qui entoure ce système correspond à son environnement (ou milieu extérieur). ex : - le récipient dans lequel on fait une réaction chimique - une cellule ou un organite dans lequel se fait une succession de réactions métaboliques  Thermodynamique Définition : système a) système fermé : Echange seulement de l’énergie avec l’environnement (sous forme de chaleur (réfrigérateur) ou de travail (piles)) b) système ouvert : Echange de l’énergie et de la matière avec l’environnement. Un organisme vivant est un système ouvert. c) système isolé ou adiabatique : N’échange ni matière ni énergie avec l’environnement (il doit être indéformable)  Thermodynamique Définition : système Un système fermé (échange d’énergie, pas d’échange de matière) évolue vers un état d’équilibre. Dans le cas d’une réaction chimique : [B]eq A B Avec K (constante d’équilibre) = [A]eq chaleur Si les concentrations [A] et [B] ne sont pas celles de l’équilibre, le système évolue de manière spontanée dans le sens conduisant à [A]eq et [B]eq [B] Q (coefficient de réaction) = = G [A] Au cours du temps Q (G) se rapproche de K  Thermodynamique Définition : système Dans un système ouvert (échange d’énergie et de matière). Il se peut qu’au cours de l’évolution spontanée du système, les composés formés soient exportés et ceux utilisés soient importés. Le système évolue pour atteindre un état de « non-équilibre » dans lequel les concentrations qui ne sont pas celles de l’équilibre (chimique) restent constantes au cours du temps : il s’agit d’un état stationnaire. Biologie = A A B C homéostasie  Thermodynamique Définition : transformation Il existe deux grandes classes de transformations : REVERSIBLE - Transformation réversible (renversable) : une fois la transformation effectuée, l'état initial peut être rejoint depuis l'état final en appliquant une action mineure sur le système. 20 °C 30 °C 1 bar 2 bar IRREVERSIBLE + fraise - Transformation irréversible : une fois la transformation + réalisée, il est impossible de revenir à l'état initial depuis frasie l'état final de manière rapide et simple.  Thermodynamique Définition : transformation En biologie : [réactifs] [produits] [réactifs] [produits] La réaction se fait dans des conditions de réversibilité. [Produits] [réactifs] La réaction se fait dans des conditions d’irréversibilité.  Thermodynamique Définition : transformation En biologie : Exemple Glycolyse Glucose-6- Fructose-6- Glucose Pyruvate Phosphate Phosphate Néoglucogenèse La réaction se fait dans des conditions de réversibilité. Glucokinase Glucose + ATP Glucose-6-Phosphate G6Pase Glucose-6-phosphate Glucose La réaction se fait dans des conditions d’irréversibilité.  Thermodynamique Définition : transformation La plupart des réactions biologiques s’effectue dans des conditions d’état stationnaire (mais état dynamique). Elles permettent des échanges d’énergie impossibles à concevoir dans des états d’équilibre (chimique). Les réactions biologiques se font à température et pression constantes L’échange d’énergie avec le milieu extérieur est un échange soit de travail (w) soit de chaleur (q)  Thermodynamique Définition : variable Les variables d’état: Variables macroscopiques qui décrivent l’état (macroscopique) d’un système à l’équilibre. Il faut distinguer les grandeurs extensives et intensives : - grandeur extensive : grandeur physique qui est proportionnelle à la quantité de matière du système (on peut les additionner). Ex : masse, volume, etc. - grandeur intensive : grandeur physique qui ne dépend pas de la quantité de matière considérée (on ne peut pas les additionner). Ex : température, pression, densité, concentration, etc. + = °T , M : intensif densité 20°C 20°C 20°C V : extensif quantité (g, mol) 5L 5L 10L 1M 1M 1M  Thermodynamique Définition : fonction Les fonctions d’état: La thermodynamique cherche à calculer les grandeurs physiques d'un système à un état d'équilibre en fonction d'autres grandeurs. Fonctions d'état : grandeurs physiques mesurables permettant de définir l'état d'un système, indépendamment du chemin suivi pour arriver à cet état. Altitude : fonction d’état Effort mécanique : pas fonction d’état  Thermodynamique Définition : fonction En thermodynamique, les fonctions d'état principales sont les suivantes : - Température (T) : se mesure en degré Kelvin (°K). - Pression (P) : force par unité d'aire. La pression se mesure en Pascal (1 Pa = 1 N.m-²), mais par commodité on utilise souvent le bar (1 bar = 100 000 Pa). Un pneumatique de voiture gonflé à 2 bars signifie que l'air applique une force de 200 000 newton par mètre carré sur le pneu. - Volume (V) : se mesure en mètre cube. - Energie interne (U) : représente l'ensemble des énergies microscopiques d'un système et se mesure en J (Joule). L'énergie interne correspond à la somme des énergies dues à l'agitation thermique des particules et aux liaisons entre les atomes et/ou les molécules. Impossible à déterminer de manière absolue.  Thermodynamique Définition : fonction En thermodynamique, les fonctions d'état principales sont les suivantes : - Enthalpie (H) : fonction utilisée en génie thermique lorsque qu'une transformation a lieu à pression constante. En effet, dans ce cas, la variation de l'enthalpie exprime la quantité de chaleur échangée. L'enthalpie se mesure en J et est définie par H=U+PxV - Entropie (S) : représente en quelque sorte le « désordre microscopique» d'un système et se mesure en J.K-1.  Thermodynamique Définition : variable Les variables thermodynamiques qui ne SONT PAS des fonctions d'état (qui dépendent du chemin suivi) sont les suivantes : - Chaleur (Q) : se mesure en Joule et qui représente une énergie thermique. - Travail (W) : se mesure également en Joule et représente toute autre forme d’énergie (mécanique, électrique, gravité...). Travail mécanique élémentaire : dW = - PdV Puissance (Watt = J.s-1) ≠ Energie (J)  Thermodynamique Définition : transformation Les transformations Passage d'un état d'équilibre initial à un état d'équilibre final ex: une réaction chimique. On identifie souvent les transformations par une variable d'état qui reste constante : Température isotherme Pression isobare (biologie) Volume isochore Enthalpie isenthalpique Entropie isentropique On parle également de transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle le système n'échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.  Thermodynamique Convention Echanges d’énergie : convention de signe Par convention, on compte positivement tout ce qui est gagné par un système et négativement tout ce qui est perdu par ce même système. W, Q W, Q SYSTEME + - Energie chimique Energie lumineuse Travail, chaleur Cellule + - Réactifs Produits (+ énergie) Réaction (- énergie)  Thermodynamique Principes Deux principes sont à la base de la thermodynamique : Premier principe: L’énergie totale de l’univers demeure constante Second principe : L’entropie de l’univers augmente L’énergie définit toutes les formes de travail et de chaleur L’entropie est le degré de désordre ou de hasard.  Thermodynamique Principes Rappel cours S1 (chimie). Pr. B. Colasson  Thermodynamique Principes Premier principe: Lors d'une transformation (système fermé ou ouvert), la variation d'énergie interne du système est égale à la quantité d'énergie échangée avec le milieu extérieur sous forme de chaleur et de travail (seuls moyens d’échanger de l’énergie) ∆U = U finale – U initiale = Q + W Avec U = énergie interne (variable d’état qui ne dépend que de l’état initial et final (J.mol-1) ) Q = chaleur échangée par le système (+ si absorbée) W = travail effectué par le système sur le milieu extérieur 2 formes principales d’énergie en biologie : - toute molécule qui effectue un travail quel qu’il soit possède une Energie Cinétique - néanmoins, une molécule qui n’effectue pas de travail possède une énergie intrinsèque, l’Energie Potentielle qui résulte de la structure même des molécules, c’est à dire des liaisons intramoléculaires.  Thermodynamique Enthalpie Transformation à volume constant : Transformation à pression constante (avec variation de volume) : DU = W + Qv DU = W + Qp avec W = -P x DV = 0 avec W = -P x DV è Qv = DU DU = Qp - P x DV Qp = D(U + PV) U = énergie interne H = enthalpie En biologie, on se trouve dans le cas d’une transformation à pression constante (pression atmosphérique). Le plus souvent la variation de l’énergie interne se résume à la chaleur de la réaction, c’est à dire DU = Qp = DH  Thermodynamique Enthalpie L’enthalpie est donc la quantité de chaleur échangée par le système au cours d’une transformation réalisée à pression constante. Si DrH > 0 la réaction absorbe de la chaleur, on dit qu’elle est endothermique Si DrH < 0 la réaction produit de la chaleur, on dit qu’elle est exothermique L’échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur au cours d’une transformation dans le système est donc égal à la variation d’enthalpie du système : DrH = H2 - H1 = q + w Enthalpie du système après / avant transformation  Thermodynamique Principe Deuxième principe : Le deuxième principe de la thermodynamique stipule qu’un système ne peut évoluer spontanément que si la somme des entropies du système et du milieu extérieur augmente. DrS système + DrS milieu extérieur > 0 Peut être < 0 (l’entropie diminue = ordre augmente) Est forcément > 0 L’entropie est lié à l’ordre si DrSsys > 0 l’ordre diminue si DrS sys < 0 l’ordre augmente ex : la formation d’une protéine fortement organisée (l’ordre augmente donc DrSsystème < 0) n’est possible que parce que l’ordre du milieu extérieur a diminué (c’est à dire DrSmilieu extérieur > 0 et DrSmilieu extérieur > - DrSsystème )  Thermodynamique Enthalpie libre L’enthalpie Libre : L’énergie totale H, contenue dans un composé (organique, biochimique) est mesurée en le brulant entièrement dans un calorimètre. Tout système, du simple fait de son existence, possède une J.W. Gibbs (1839-1903) certaine enthalpie (énergie totale H). Une partie de celle-ci est susceptible d’être fournie au milieu extérieur sous forme de travail. La partie de cette énergie susceptible de fournir du travail est l’Enthalpie libre ou Energie libre de Gibbs (G). La différence entre H et G représente l’énergie entropique (TxS) ou l’énergie du désordre du système. H=G+TxS  Thermodynamique DrG La relation fondamentale qui lie ces différentes énergies a été établie par Gibbs (relation de Gibbs) : H=G+TxS En biochimie, la mesure des énergies totales (à un instant donnée) a peu d’intérêt. Il est plus utile de suivre la variation de l’énergie qui renseigne sur l’évolution d’un système. D’où : ∆rH = ∆rG + T x ∆rS Les énergies ou les variations d’énergie : H, ∆rH, G, ∆rG, TS, Tx∆rS sont exprimées en calorie.mole-1 (cal.mol-1) ou en Joule.mole-1 (J.mol-1). 1 calorie = 4,184 Joules.  Thermodynamique DrG En biochimie, on s’intéresse à l’énergie disponible (potentiellement utile) pour la réaction. On travaille donc avec l’enthalpie libre de Gibbs ∆rG = ∆rH - T x ∆rS Si une transformation spontanée s’effectue dans le système, du travail est susceptible d’être fourni au milieu extérieur (récupération de l’énergie). spontanée non spontanée (DrG0) A B C D énergie  Thermodynamique DrG Une fois la transformation effectuée, la capacité du système à fournir du travail a diminuée d’une valeur égale à la quantité maximale d’énergie que la transformation spontanée est susceptible de fournir : DrG (= Wmax, négatif) A noter : la diminution d’énergie à lieu que la transformation ait fourni ou non un travail au milieu extérieur. Tout système évolue donc spontanément vers une état d’enthalpie libre minimale. Et à l’inverse il faut fournir du travail à une transformation non spontanée dans le système pour qu’elle s’effectue.  Thermodynamique DrG Sens d’évolution spontanée d’un système DrG : pente de la Système fermé tangente de la A B P = 1 atm, T fixée G courbe G = F(x) DG (≠DrG) DG < 0 DG < 0 Et DrG < 0 Mais DrG > 0 Réaction de A vers B (sens 1) Réaction de A vers B (sens 1) spontanée (exergonique) DrG > 0 impossible (endergonique) jusqu’à l’équilibre DrG < 0 Réaction B vers A (sens 2) spontanée jusqu’à l’équilibre DrG = 0 x (avancement 0 xeq 1 de la réaction) (100% A) (100% B) A l’équilibre le système a atteint un état de minimum d’enthalpie libre dont il ne peut sortir spontanément, ie sans apport d’énergie extérieur.  Thermodynamique DG hauteur moteur Energie d’activation A+B dynamo Dénivelé < 0 DG C Coordonnées ≠ avancement de Bilan énergétique positif la réaction de réactions  Thermodynamique DG État de transition X‡ Enzyme = catalyseur Enthalpie libre ∆G ‡ sans catalyse ∆G ‡ catalysé S DG < 0 E:S P Bilan énergétique positif Coordonnées de réaction E:S X‡ S P  Thermodynamique DrG Réaction spontanée Réaction non spontanée La transformation (réaction) est Réaction non (réaction) La transformation spontanée ne susceptible de fournir un travail fournit pas de travail G G Energie libre de Gibbs réactifs produits produits réactifs Coordonnées de réaction Coordonnées de réaction  Thermodynamique DrG Etude des paramètres enzymatiques G A B Point de départ DG DG (A->B) < 0 DrG (A->B) < 0 Réaction exergonique Réaction spontanée DrG > 0 DrG < 0 La transformation (réaction) est susceptible de fournir un travail DrG = 0 0 xeq 1 (100% A) (100% B)  Thermodynamique DrG Description des réactions en milieu biologique (physiologique ( ’) ) G A B Point de DG départ DrG < 0 DrG > 0 DG’ (A->B) < 0 DG’ (A->B) < 0 DrG’ (A->B) < 0 DrG’ (A->B) > 0 DrG = 0 Réaction exergonique Réaction endergonique Réaction spontanée 0 xeq 1 Réaction non spontanée (100% A) (100% B) La transformation (réaction) est La transformation (réaction) ne susceptible de fournir un travail fournit pas de travail  Thermodynamique Définition : transformation En biologie : [réactifs] [produits] [réactifs] [produits] La réaction se fait dans des conditions de réversibilité. [Produits] [réactifs] La réaction se fait dans des conditions d’irréversibilité.  Thermodynamique DrG Détermination du DrG Le DrG d’une réaction chimique dépend des concentrations de produits et de réactifs initiaux. On ne peut parler d’une spontanéité de la transformation (par rapport au DrG) que si on connaît ces concentrations initiales.  Thermodynamique DrG Détermination du DrG La détermination du DrG ne peut pas se faire directement de manière expérimentale. En revanche, il est possible de déterminer expérimentalement DrS et DrH. d’où : DrG = DrH - T x DrS Pour déterminer DrG, il reste néanmoins nécessaire dans tous les cas de spécifier les conditions expérimentales (pression, température, concentrations). Des conditions standards ont ainsi été définies : P = 1 atm °T = 298 °K (25°C) [ ] = 1 M (pour les constituants dissous) La relation s’écrit alors : DrG° = DrH° - T x DrS°  Thermodynamique DrG Dans ce cas, le DrG°indique si la réaction est spontanée dans les conditions standard. Le DrG° ne donne aucun renseignement sur la spontanéité de la réaction dans les conditions physiologiques. On peut relier DrG° et les conditions physiologiques et démontrer que : pour une réaction de type aA ž bB [B]b [B]b DrG = DrG°+ RT ln =G (Q) [A]a [A]a R : constante des gaz parfaits, 8,31 J. K-1.mol-1 Q : quotient réactionnel (avancée de la réaction)  Thermodynamique DrG On retrouve bien, dans les conditions standards : [B]b G= =1 [A]a La réaction n’est pas à l’équilibre Ln G = 0 DrG = DrG° + RT ln G DrG = DrG°  Thermodynamique DrG Si le système est à l’équilibre, la transformation n’est spontanée ni dans un sens ni dans l’autre : DrG = 0 Et les concentrations des constituants sont à l’équilibre (pas nulles!) [A] = [A]eq [B] = [B]eq [B]b [B]beq =G= = Keq [A]a [A]aeq Keq : constante d’équilibre = K DrG = 0 = DrG° + RT ln K DrG° = - RT ln K  Thermodynamique DrG DrG° = - RT ln K DrG° - ª K=e RT Relation entre DG° et K Si DrG° est négatif K > 1: réaction spontanée dans les conditions standard. Si DrG° est positif K < 1: réaction non spontanée dans les conditions standard.  Thermodynamique DrG pour une réaction de type aA ž bB [B]beq DrG° = - RT ln K = - RT ln [A]aeq K DrG° % B à l'équilibre 1000 -17700 99,9 100 -11900 99 DrG° est négatif 10 -5900 91 1 0 50 0,1 5900 9 0,01 11900 1 DrG° est positif 0,001 17700 0,1  Thermodynamique DrG Les conditions standard impliquent que, le cas échant, [H+] = 1M soit pH = 0 ! On définit donc DrG°’, où les concentrations sont standards (1M) sauf pour celle des protons, dont il faut mentionner la concentration DrG°’pH = x Par faciliter l’écriture, si on ne précise rien, on considère être à pH = 7 DrG°’ = DrG°’pH = 7  Thermodynamique DrG Exemple Réaction d’hydrolyse de l’ATP ATP + H2O ADP + Pi + H+ DrG° = + 10 kJ.mol-1 non spontanée DrG°’pH=7 = - 30 kJ.mol-1 spontanée DrG’ = - 53 kJ.mol-1 spontanée / fournit plus de travail  Thermodynamique DrG Toutes formules et démonstrations précédentes sont valables pour des réactions chimiques plus complexes A + B C + D À l’équilibre DrG’ = 0 [C]eq [D]eq DrG°’ = - RT ln ( ) = - RT ln Keq [A]eq [B]eq DrG°’ - Keq= e RT  Thermodynamique DrG Exemple de calcul : La phosphogluco-isomérase catalyse la réaction : Glucose-6-Phosphate Fructose-6-Phosphate Avec Keq = 2 On en déduit que : ∆rG°’ = - R T ln (Keq) = - 8,314 x (273+25) ln 2 = - 1716 J.mol-1 = - 1.7 kJ.mol-1 Réaction spontanée proche de l’équilibre donc réversible  Thermodynamique Nature additive de DG Dans la cellule aucune réaction n’est isolée, mais impliquée dans une séquence de réactions. Dans ces conditions le substrat d’une enzyme conduit à un produit qui lui-même devient substrat d’une deuxième enzyme et ainsi de suite. A→B→C→D Pour chaque étape on peut écrire : A→B ∆G’AB B→C ∆G’BC C→D ∆G’CD La réaction globale est A → D ∆G’AD On démontre que ∆G’AD = ∆G’AB + ∆G’BC + ∆G’CD  Thermodynamique Nature additive de DG Le DG d’une réaction est donc donné seulement par les réactifs et les produits, en pas par les intermédiaires. L’énergie libre G est une fonction d’état, donc le DG d’une réaction ne dépend pas des réactions suivies pour arriver aux produits à partir des réactifs.  Thermodynamique Nature additive de DG Enthalpie libre standard de l’hydrolyse de l’ATP ATP + H2O → ADP + H3PO4 On a recours à cette loi d’additivité car on ne sait pas à quel moment la réaction est en équilibre dans la cellule, mais on connaît deux autres réactions où intervient l’ATP. 1)ATP + glucose → glucose-6-phosphate + ADP à 37°C Keq1 = 661 → ∆rG1°’ = - 16,7 kJ.mol-1 2)Glucose-6-phosphate + H2O → glucose + H3PO4 Keq2 = 171 → ∆rG2°’ = - 13.8 kJ.mol-1 La réaction d’hydrolyse de l’ATP est la somme des deux réactions (1) et (2), on en déduit : ∆rGATP°’ = ∆rG1°’+ ∆rG2°’ = - 16,7 + (-13,8) = - 30,5 kJ.mol-1  Thermodynamique Le couplage En biochimie, beaucoup de réactions ne sont pas spontanées dans les conditions physiologiques. Deux possibilités pour qu’elles s’effectuent tout de même : - utiliser les produits dans la réaction suivante pour déplacer l’équilibre - coupler la réaction à une autre qui fournit de l’énergie (couplage)  Thermodynamique Le couplage Utilisation du produit de la première réaction (non spontanée) dans la réaction suivante pour déplacer l’équilibre A B C DrGAB DrGBC Etat énergétique B DGAC = DGAB + DGBC DGAB > 0 A DGBC < 0 DGAC < 0 Représentation C théorique Coordonnées de la réaction  Thermodynamique Le couplage Utilisation du produit de la première réaction (non spontanée) dans la réaction suivante pour déplacer l’équilibre A B C DGAB DGBC Exemple : G6P F6P F1,6BP DrG’ = 1,4 kJ.mol-1 DrG’ = -25,9 kJ.mol-1 >0 0 H+ Ox1 + Red2 Red 1 + Ox2 DrGredox DGredox < 0 NADH,H+ CoQ CoQH2 NAD+ DrGAB + DrG redox < 0 « La somme des deux réactions est spontanée » Ex : transport actif des protons au cours de la respiration  Thermodynamique Le couplage Exemple : Glucose + Pi Glucose-6-Phosphate DrGAB DrG°’AB = +13,8 kJ.mol-1 Glucokinase ATP + H2O ADP + Pi DrGCD DrG°’CD = -30,5 kJ.mol-1 DrG°’AB + DrG°’CD = -16,7 kJ.mol-1 < 0 « La somme des deux réactions est spontanée » Ce couplage rend la phosphorylation du glucose possible et irréversible (1ère étape de la glycolyse)  Thermodynamique Rappel sur les Unités - 1 kmol = 1 x 103 mol 1 mol = 1 x 10-3 kmol = 1 x 106 µmol Unités quantité de matière : mole (mol) température : Kelvin (K) 0 °K = - 273,15 °C concentration : mole par litre (mol.L-1) énergie Joule (J) 1J = 1 N x m calorie (cal) 1 cal = 4,18 J « La première fois que l'on étudie la thermodynamique, on ne comprend rien. La deuxième fois, on pense avoir compris. Et la troisième fois, on est sûr et certain de n'avoir finalement rien compris mais ce n'est pas grave car on arrive tout de même à l'utiliser et ça marche !»