Metode Volumtrice Bazate pe Reactii cu Transfer de Electroni PDF

METODE VOLUMETRICE BAZATE PE REACTII CU TRANSFER DE ELECTRONI Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala  ISTORIC ◼ Introdusa imediat dupa dezvoltarea titrimetriei acido-bazice ◼ 1787 Claude Berthollet – analiza cantitativa a lichidului de înălbi...

METODE VOLUMETRICE BAZATE PE REACTII CU TRANSFER DE ELECTRONI Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala  ISTORIC ◼ Introdusa imediat dupa dezvoltarea titrimetriei acido-bazice ◼ 1787 Claude Berthollet – analiza cantitativa a lichidului de înălbire (trecerea de Cl2 prin sol. K2CO3 – sol. diluată de KClO) ◼ Dezvoltare limitata datorita lipsei indicatorilor ◼ 1924 – J. Knop – primul indicator redox – difenilamina – dozarea Fe(II) cu K2Cr2O7 2  GENERALITATI ◼ Oxidare – reactia prin care un element dintr-un ion sau o molecula cedeaza electroni pentru a trece intr-o stare de oxidare superioara Am+ → A(m+n)+ + ne- ◼ Reducere – reactia prin care un element dintr- un ion sau o molecula accepta electroni pentru a trece intr-o stare de oxidare inferioara Bp+ + ne- → B(p-n)+ 3  GENERALITATI ◼ Cuplu redox 4  GENERALITATI ◼reactii redox (oxido-reducere) b Am+ + a Bp+  b A(m+n)+ + a B(p-n)+ b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 b ARed + a TOx  b AOx + a TRed [Ox 2 ]b  [Re d1 ]a Termodinamica reactiei considerata din punct K= de vedere al transferului de e- (pila galvanica [Re d 2 ]b  [Ox1 ]a fata de ENH) ◼titrare redox – monitorizarea potentialului redox R T [Ox ] 0,058 [Ox ] E = E0 + ln = E0 + log n  F [Re d ] n [Re d ] Puterea oxidanta sau reducatoare a unui sistem redox este exprimata prin potentialul redox. 5  GENERALITATI ◼ Ecuatia lui Nernst R T [Ox ] 0,058 [Ox ] E = E0 + ln = E0 + log n  F [Re d ] n [Re d ] ◼ Eo - potentialul normal redox ◼ R - constanta generala a gazelor (8,313 J/mol K) ◼ T – temperatura absoluta (K) ◼ n - numarul de electroni cedati/acceptati ◼ F – constanta lui Faraday (96496 C/mol e-) ◼ [Ox] si [Red] - concentratiile molare de oxidant, respectiv de reducator 6  GENERALITATI ◼ Potential normal redox (de reducere) (E0) - potentialul unui electrod indicator introdus în solutia unui sistem redox, în care concentratiile oxidantului si reducatorului sunt egale cu unitatea (1M), in conditii standard (298K, 1 atm) 0,0592 [Ox ] E = E0 + log n [Re d ] [Ox] = [Red]  E = Eo - Se masoara fata de ENH (E=0,00V) in conditii de “curent zero” si arata sensul reactiei de oxidare sau reducere fata de ENH 7 GENERALITATI 8 GENERALITATI 9  GENERALITATI ◼ Potential normal redox aparent (E0’) - reprezinta potentialul normal redox in conditii experimentale (activitate in locul concentratiei; forta ionica ridicata; solvoliza; alte echilibre de asociatie, disociatie, complexare; temperatura, presiune, diferite de cele standard, etc.) 0,058 a Ox 0,058 [Ox ]  f Ox E=E + ' 0 log = E0 + ' log n a Re d n [Re d ]  f Re d 10  GENERALITATI ◼ Potential normal redox aparent (E0’) Exemple: Fe3+/Fe2+ Eo = 0,77 V ( = 0) 0,70 V HClO4 sau HNO3 0,1 M 0,65 V HCl 1 M 0,61 V H2SO4 1 M Ce4+/Ce3+ Eo = 1,68 V ( = 0) 1,90 V HClO4 9 M 1,70 V HClO4 M 1,28 V HCl M 1,61 V HNO3 M 1,44 V H2SO4 M 11  GENERALITATI ◼ Sensul reactiilor redox - Sistemele redox ale căror potenţial normal este mai mare oxidează sistemele redox cu potenţial normal inferior. Exemplu: NO2- + H2O  NO3- + 2e- + 2H+ Eo (MnO4-/Mn2+) = 1,52 V Eo (NO3-/NO2-) = 0,93 V NO2- + e- + 2H+  NO + H2O Eo (NO2-/NO) = 0,98 V Eo (I2/I-) = 0,54 V 12  GENERALITATI ◼ Conditii ca un sistem redox sa poata fi utilizat in analiza volumetrica: - Oxidarea/Reducerea sa fie completa (totala) diferenţa de potenţial E dintre cele două sisteme este de cel puţin 0,2 V E 0 r ea ctie = E 0 r ed u cer e − E 0 o xid a r e E 0 r ed u cer e , E 0 o xid a r e - potentiale normale de reducere - Viteza reactiei redox sa fie suficient de mare (temperatura, catalizatori, etc.) - Sa se poata stabili usor punctul final (indicatori redox) 13  GENERALITATI ◼ Factorii care influenteaza potentialul redox - Temperatura - Concentratia efectiva a Ox si Red: - Formarea de precipitate - Formarea de complecsi - Forta ionica a solutiei - pH R T [Ox ] E = E0 + ln n  F [Re d ] 14  GENERALITATI ◼ Precipitarea 0,058 [Ox ] E = E0 + log Ox + ne-  Red n [Re d ] [Ox ] - oxidantului, valoarea [Re d ] scade, deci E descreste; - reducătorului, valoarea [Ox ] creste, deci E va creste. [Re d ] Variatia este cu atat mai mare cu cat Ps al precipitatului este mai mic! Exemplu: 2Cu2+ + 4I-  2CuI + I2 Unei solutii 10-2 ion g/L Cu2+ i se aduga o solutie 10-1 ion g/L iodura.  Cu 2+ Ps = 1,110-12 CuI E = E + 0, 058 log = 0.4V o  Cu  + Cu2+ + e-  Cu+(sistemul oxidant) Eo (Cu2+/Cu+) = 0,17 V 0, 058  I  = 0.37V -  2I-(sistemul reducator) E (I /2I-) = 0,54 V E=E + o 2 log 2 2 I2 + 2e o 2  I −   Cu 2 +      = 1,1 10 + PsCuI = Cu  I − −12   I  +  Cu = PsCuI − = 1,1  10 −12 10 −1 = 1,1  10 −11 E = Eo + 0, 058 log  Cu +  = 0.4V 0,67V 15  GENERALITATI ◼ Complexarea 0,058 [Ox ] E = E0 + log - Complexarea oxidantului scade E; n [Re d ] - Complexarea reducătorului creste E; Variatia E este cu atât mai mare cu cât constanta de instabilite a complexului format este mai mic! Exemplu: Fe3+ + e-  Fe2+ E = Eo + 0,058 log Fe  3+ Eo = 0,77 V (H2SO4 0,1N) Fe  2+ Complexarea cu fosfat (Ki = 3,510-10); E0’ = 0,52 V Fe3+ + 2HPO42- [Fe(HPO4)2]- Complexarea cu fluoruri (Ki = 8,710-13); E0’ = 0,42 V Fe3+ + 6F- [FeF6]3- 16  GENERALITATI ◼ Influenta pH-lui 0,058 [Ox ]  [ H + ]m E = E0 + log Ox + n e- + m H+  Red + m/2 H2O n [Re d ] Potentialul redox variaza direct proportional cu [H+] sau invers proportional cu pH-ul! Exemplu: MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O; E = Eo + 0,058  MnO 4−  H +  8 pH = 0 (acid) Eo = 1,52 V 5 log Mn 2 +      4 MnO4- + 3e-+ 4H+  MnO2 + 2H2O; 0,058 MnO 4−  H + E = Eo + log pH  7 (neutru) Eo = 1,67 V 3  MnO  2 MnO4- + e- MnO42-; E = Eo + 0,058 log  MnO  − 4 pH > 7 (alcalin) Eo = 0,61 V  MnO  2− 4 17 TITRARI REDOX Echilibru vs. Echivalenta b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 b ARed + a TOx  b AOx + a TRed ex. Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ 18  TITRARI REDOX ◼ Constanta de echilibru b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 b ARed + a TOx  b AOx + a TRed 0,058 [Ox1 ]a Reducere: a Ox1 + ab e-  a Red1 E1 = E01 + log a b [Re d1 ]a 0,058 [Ox 2 ]b Oxidare: b Red2 - ba e-  b Ox2 E 2 = E 02 + log a b [Re d 2 ]b E reactie = E reducere − E oxidare = E O x1 / Re d1 − E O x2 / Re d 2 = E1 − E 2 Ereactie= U = tensiunea unei pilei galvanice 19  TITRARI REDOX ◼ La echilibru E reactie = 0 = E1 − E 2 E1 = E 2 = E echilibru 0,058 [Ox1 ]a 0,058 [Ox 2 ]b E 01 + log = E 02 + log a b [Re d1 ] a a b [Re d 2 ]b 0,058 [Ox 2 ]b 0,058 [Ox1 ]a 0,058  [Ox 2 ]b [Re d1 ]a  E 01 − E 02 = log − log = log  a b [Re d 2 ]b a b [Re d1 ]a a b  [Re d ]b [Ox ]a   2 1  0,058 a  b ( E 01 − E 02 ) a b ( E 01 − E 02 ) E 01 − E 02 = log K log K = 0 , 058 a b 0,058 K = 10 Concentratii la echilibru Constanta de [Ox 2 ]b  [Re d1 ]a echilibru b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 K= [Re d 2 ]b  [Ox1 ]a 20  TITRARI REDOX ◼ Raportul concentratiilor la echivalenta La echivalenta: b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 a[Red2]=b[Ox1] si a[Ox2]=b[Red1]   b[Re d1 ] b    [Re d ]a  0, 058  [Ox2 ]b [Re d1 ]a  0, 058   a   = E01 − E02 = log   a  = log 1 a b  [Re d 2 ] b [Ox1 ]  a b   b[Ox1 ]  b [Ox1 ]a        a     b b [Re d1 ]b      ab [Re d1 ]a  = 0, 058 log  [Re d1 ]  [Re d1 ]  = b a 0, 058    = log    a b   bb [Ox1 ]b  [Ox1 ]a  a b  [Ox1 ] b [Ox1 ]a        ab   0, 058 [Re d1 ]a + b 0, 058 [Ox2 ]a + b a b ( E02 − E01 ) = log = log [Re d1 ] [Ox2 ] a + b a b [Ox1 ]a + b a b [Re d 2 ]a + b = = 10 0,058 = a +b K [Ox1 ] [Re d 2 ] 21  TITRARI REDOX ◼ Potentialul la echivalenta b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 La echivalenta: 0,058 [Ox1 ] 0,058 [Ox 2 ] E e = E 01 + log E e = E 02 + log b [Re d 1 ] a [Re d 2 ] 1 1 0 ,0058 ,058 a + b1 0,0058 , 058 0,0580,058 E = E e = eE 01 +02 E + log = log a +b K = E0201 + E − log = − log K 02= E 01 +- log K log K K a +b a + b E b a K a b a (a +bb()a + b ) 0,0058 1 11 E eE=e =E 02E01+ + ,058log 0 , 058 0,058 log Ka +a b+ b = E − 0,0058 ,058 loga a++bb K == E E02 +− log K = E + loglogKK − − 0102 ab K 01 ba a b+)b ) b(aa(+ 0,058 0,058 a  b ( E 02 − E 01 ) 2 E e = E 01 + E 02 +- log K − log K log K = − b(a + b) a (a + b) 0,058 2 (bE 01 + aE 02 ) bE + aE 02 o ntitrant E titrant o + ntitrat E titrat 2 Ee = E e = 01 Ee = a+b a+b ntitrant + ntitrat 22  TITRARI REDOX ◼ Exemple b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ a = b = 1 Ce4+/Ce3+; E01 = 1.44V Fe3+/Fe2+; E02 = 0.77V bE 01 + aE 02 1, 44 + 0 ,77 2 , 21 Ee = = = = 1,105V a+b 1+1 2 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72-/2Cr3+; E01 = 1.35V a = 1 Fe3+/Fe2+; E02 = 0.77V b=6 bE 01 + aE 02 6  1,35 + 0 ,77 8,87 Ee = = = = 1, 267V a+b 1+ 6 7 23  CURBE DE TITRARE ◼ variatia potentialului = f(% titrant) ◼ b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 ◼ pentru calcul trebuie cunoscute: ◼ potentialele normale ale celor 2 sisteme redox (E01 si E02) ◼ raportul concentratiei formei oxidate si formei reduse ([Ox]/[Red]), fie a titratului, fie a titrantului 24  CURBE DE TITRARE ◼ A. Titrarea unui reducator cu un oxidant b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 1.Moment initial: – Nu există Ox1, doar Red2 potentialul exact nu se poate calcula din lipsa de date 2.Etapa dinaintea echivalentei: Red2 - ae-  Ox2 0,058 [Ox 2 ] E = E 02 + log a [Re d 2 ] 25  CURBE DE TITRARE ◼ Titrarea unui reducator cu un oxidant b Red2 + a Ox1  b Ox2 + a Red1 3.La echivalenta: bE 01 + aE 02 Ee = a+b 4.Etapa de dupa echivalenta: Ox1 + be-  Red1 0,058 [Ox1 ] E = E 01 + log b [Re d 1 ] 26  CURBE DE TITRARE ◼ Titrarea Fe2+ cu Ce4+ sau MnO4- E0 (MnO4-/Mn2+) = 1,50V 1.5 o o 1  E Fe 3+ / Fe 2 + + 5  E MnO − / Mn 2 + 1.4 Ee = 4 1+ 5 E0 (Ce4+/Ce3+) = 1,44V 1.3 0,77 + 7,5 = = 1,378V 6 1.2 o o 1  E Fe 3+ / Fe 2 + + 1  ECe 4+ / Ce3+ 1.1 Ee = 1+1 1 0,77 + 1,44 = = 1,105V 2 0.9 0.8 0.7 E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V Fig. nr. 8.1. Curba de titrare a Fe(II) Fig. nr. 8.2. Curba de titrare a Fe(II) cu cu Ce(IV) a - ENH; b - ECS Ce(IV); a - faţă de NHE, b – faţă de SCE 0.6 0 50 100 150 % Ce4+ 200 27  CURBE DE TITRARE ◼ Exemplu - Titrarea unui reducator cu un oxidant Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Inainte de echivalenta: Fe2+ - e-  Fe3+ 10% Ce4+ 0,058 [ Fe 3+ ] 0,058 10 0,058 E 2 = E o2 + log 2+ = E o2 + log = E o2 + log 1,11  10 −1 = 0,771 − 0,055 = 0,716V a [ Fe ] a 90 a 50% Ce4+ 0,058 [ Fe 3+ ] 0,058 50 0,058 E 2 = E o2 + log 2+ = E o + log = E o + log 1 = E o2 = 0,771V a [ Fe ] 2 a 50 2 a 90% Ce4+ 0,058 [ Fe 3+ ] 0,058 90 0,058 E 2 = E o2 + log = E o2 + log = E o2 + 0,954 = 0,771 + 0,055 = 0,826V a [ Fe 2 + ] a 10 a 99% Ce4+ 0,058 [ Fe 3+ ] 0,058 99 0,058 E 2 = E o2 + log 2+ = E o + log = E o + 1,995 = 0,771 + 0,116 = 0,887V a [ Fe ] 2 a 1 2 a 28  CURBE DE TITRARE 99,9% Ce4+ 0,058 [ Fe 3+ ] 0,058 99,9 0,058 E 2 = E o2 + log 2+ = E o + log = E o + 2,999 = 0,771 + 0,174 = 0,945V a [ Fe ] 2 a 0,1 2 a La echivalenta: bE 01 + aE 02 1, 44 + 0 ,771 Ee = = = 1,106V a+b 2 Dupa echivalenta: Ce4+ + e-  Ce3+ 0,1% exces Ce4+ 0,058 [Ce 4 + ] 0,058 0,1 0,058 −4 0,174 E1 = E o1 + log = E o1 + log = E o1 + log 9 , 99  10 = 1, 44 − = 1, 266V b [Ce 2 + ] b 100,1 b b 1% exces Ce4+ 0,058 [Ce 4 + ] 0,058 1 0,058 −3 0,116 E1 = E o1 + log 2+ = E o1 + log = E o1 + log 9 , 9  10 = 1, 44 − = 1,324V b [Ce ] b 101 ,1 b b 10% exces Ce4+ 0,058 [Ce 4 + ] 0,058 10 0,058 −2 0,060 E1 = E o1 + log 2+ = E o1 + log = E o1 + log 9 , 09  10 = 1, 44 − = 1,38V b [Ce ] b 110 b b 29  CURBE DE TITRARE ◼ B. Titrarea unui oxidant cu un reducator a Ox1 + b Red2  a Red1 + b Ox2 1.Moment initial: – Nu există Red2, doar Ox1 potentialul exact nu se poate calcula din lipsa de date 2.Etapa dinaintea echivalentei: Ox1 + be-  Red1 0,058 [Ox1 ] E = E 01 + log b [Re d 1 ] 3.La echivalenta: bE + aE 02 E e = 01 a+b 4.Etapa de dupa echivalenta: 0,058 [Ox 2 ] E = E 02 + log a [Re d 2 ] 30  CURBE DE TITRARE ◼ Titrarea Fe3+ cu Sn2+ sau Ti3+ 1 E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V 0.9 0.8 0.7 0.6 o o 0.5 o o 1  E Fe 3+ / Fe 2+ + 2  E 4+ Sn / Sn 2 + 1  E Fe 3+ / Fe 2 + + 1  ETi 4+ / Ti3+ Ee = Ee = 1+ 2 0.4 1+1 0,77 + 0,3 0,77 + 0,03 = = 0,356V 0.3 = = 0,4V 3 2 E0 (Sn4+/Sn2+) = 0,15V 0.2 0.1 E0 (Ti4+/Ti3+) = 0,03V 0 0 50 100 150 % Sn2+ 200 31  CURBE DE TITRARE 1. Forma curbei depinde: - de electrodul de referinta si indicator; - de mediul de reactie (HCl; HClO4; H2SO4). 2. Curbele sunt: - crescatoare daca se efectueaza titrarea reducatorilor cu oxidanti; - descrescatoare daca se efectueaza titrarea oxidantilor cu reducatori; - simetrice, daca a = b. 3. Variatia potentialului trebuie sa fie E  0,20 V. In cazul Fe2+ titrat cu Ce4+ între 99,9% titrat (E = 0,945 V) si 100,1% (E = 1,266 V), există o diferenta de potential E = 0,32 V. 32  EROAREA DE TITRARE ◼ Pentru eroare de ± 1% ◼ 99% 0,058 [Ox 2 ] 0,058 99 0,116 E = E 02 + log = E 02 + log = E 02 + a [Re d 2 ] a 1 a ◼ 101% 0,058 [Ox1 ] 0,058 1 0,116 E = E 01 + log = E 01 + log = E 01 − b [Re d1 ] b 101 b titrare cu MnO4- 99% E=0,887 V 101% E=1,477 V titrare cu Ce4+ 99% E=0,887 V 101% E=1,324 V  INDICATORI REDOX ◼ Isi modifica (rapid si reversibil) o proprietate in functie de variatia de potential ◼ Modificarea rapida si reversibila ◼ Sa nu necesite cantitati mari pentru decelarea schimbarilor ◼ Clasificare ◼ de culoare ◼ reactivi ai ionilor ◼ de fluorescenta ◼ turbidimetrici  INDICATORI REDOX 1. Indicatori redox de culoare - compusi organici Iox + ne-  Ired 0,058 [I ] E = E0 + log ox n [ I red ] ◼ Intervalul de viraj ◼ se observă o transformare a 10% indicator 0,058 ◼ Iox/Ired = 1/10 E = E0 − 0,058 n E [V ] = E 0  0,058 n ◼ Iox/Ired = 10/1 E = E0 + n ◼ este influentat semnificativ de pH Ex. difenilbenzidina E0=0,70V la pH=0 (viraj: incolor-albastru violet) erioglaucina A E0=1,00V la pH=0 (viraj: verde-rosu)  INDICATORI REDOX 2. Indicatori redox reactivi ai ionilor ◼ Formeaza compusi diferit colorati cu partenerii unei reactii redox sau reactioneaza numai cu unul dintre acestia. ◼ Amidonul: - complecsi de incluziune (clatrati) cu iodul in domeniul E = 0,56 - 0,90V. La potentiale mai mari de 0,90 V iodul dismuta si coloratia albastru-inchis dispare. ◼ -naftoflavona: - formeaza cu iodul compusi albastri. ◼ Ferroina: Eo = 1,11 V (H2SO4) [Fe (o-phen)3]2+ - e-  [Fe (o-phen)3]3+ rosu albastru pal  INDICATORI REDOX 3. Indicatori redox de fluorescenta ◼ Substante care castiga, pierd sau isi modifica fluorescenta la un anumit potential redox – se lucreaza la lumina UV ◼ utilizati mai ales in solutii colorate de analit ◼ Rodamina B: - fluorescenta rosie dispare in prezenta iodului, sau devine verde in prezenta permanganatului. ◼ Fluoresceina (0,1% in apa): - fluorescenta verzuie care devine brun-roscata in prezenta bromului (bromatometrie).  INDICATORI REDOX 4. Indicatori redox turbidimetrici ◼ la un anumit potential forma oxidata este redusa si precipita OsO4 + 4e- + 4H+  OsO2 + 2H2O; Eo = 0,96 V incolor albastru Au3+ + 3e-  Au0; Eo = 1,42 V rosu-purpuriu  INDICATORI REDOX ◼ Alegerea indicatorului - Eo Ind trebuie sa fie cat mai apropiat posibil de Ee. - cu cat saltul de potential este mai mare, cu atat titrarea este mai exacta. Indicatorul este bine ales daca domeniul de viraj cuprinde saltul de potential permis de eroarea de titrare 100  e%.  INDICATORI REDOX ◼ Alegerea indicatorului Indicator gresit ales Indicator gresit ales corect corect Indicator gresit ales Indicator gresit ales Titrare reducator cu un oxidant Titrare oxidant cu un reducator