Nadir Toprak Elementleri (PDF)

Necati Yıldız Maden Yük.Müh. Eylül 2016 Ankara  Bu çalışmanın tüm hakları yazara aittir. Yazarın yazılı izni olmaksızın, kitabın tamamı ya da bir bölümü eğitimde kullanılmak amacıyla fotokopi yapılabilir, çoğaltılabilir. Bu çalışma, ticari amaç dışında, kaynak gösterilerek bedelsiz olara...

Necati Yıldız Maden Yük.Müh. Eylül 2016 Ankara  Bu çalışmanın tüm hakları yazara aittir. Yazarın yazılı izni olmaksızın, kitabın tamamı ya da bir bölümü eğitimde kullanılmak amacıyla fotokopi yapılabilir, çoğaltılabilir. Bu çalışma, ticari amaç dışında, kaynak gösterilerek bedelsiz olarak dağıtılmak amacıyla kitap haline getirilebilir. Necati Yıldız [email protected] Ankara SUNUŞ Günümüzde mıknatıs üretimi, cam ve seramik sanayi, metalürji, lazer üretimi, katalizör, hibrid araçlar, rüzgâr türbinleri, güneş enerjisi panelleri, MR makineleri, bilgisayar, cep telefonu ile elektronik devrelere bakıldığında Nadir Toprak Elementlerinin kullanıldığı görülmektedir. NTE’ler insan yaşantısını için gereksinim duyulan çoğu malzeme üretiminde kullanılan bir hammadde konumuna gelmiştir. Savunma sanayisi için üretilen malzemelerde hammadde olarak kullanılan NTE’ler bu kullanımlarıyla stratejik hammadde durumundadır. Çin dünyadaki Nadir Toprak Element rezervlerinin yaklaşık 1/3’üne sahip olup, dünya NTE üretimi, kullanımı, ihracatı ve en önemlisi de NTE teknolojisi konusunda söz sahibi tek ülke konumundadır. Çin uzun yıllar kapalı bir ekonomi sürdürmüş, kendi içinde sanayi reformunu gerçekleştirmiştir. 1986 yılından sonra da yüksek teknolojiye ağırlık veren kalkınma planını uygulamaya koymuştur. Çin, kararlı bir ekonomik büyümeyle 1990’lı yıllardan sonra da dışa açılma sürecine girmiş, 2001 yılında da Dünya Ticaret Örgütüne üye olarak serbest ticaret ve dış pazarlara açılım konusunda önemli bir adım atmıştır. Çin günümüzde hammadde kaynakları, demir çelik, elektronik, tekstil gibi sanayinin tüm kollarında kendini kanıtlamış, dünyaya üstünlüğünü kabul ettirmiştir. Teknoloji olarak da çoğu ülkeyi geride bırakmıştır. Çin’in toprakları 9.7x106 km2 olup Türkiye’nin yaklaşık 12.5 katı kadardır. Bu topraklarda üretilen her çeşit maden ülke gereksinimi yanı sıra dünya gereksiniminin de önemli bir bölümünü karşılamaktadır. Ekonomik olarak gelişmiş ülkeler Çin topraklarında değişik sektörlerde yatırım yapmışlardır. Özellikle büyük elektronik şirketlerin bir ayakları Çin’dedir. İş gücü ve enerji maliyetlerinin düşük olması Çin’e yatırım yapmayı cazip hale getirmektedir. Esasen sermayenin Çin’e kaymasının en önemli nedenlerin başında uygun maliyetli hammadde gereksiniminin karşılanabilmesi gelmektedir. Ülkemizde bulunmuş, henüz işletilmeyen NTE yatakları mevcuttur. Ancak bu konuda girişimler söz konusudur. Bunun yanı sıra ülkemiz jeolojisi bu elementlerin oluşumu için de uygundur. Ancak şu anda bu madenleri üretip ihraç etmemiz bir anlam taşımayacaktır. Hedefimiz bu elementlerin üretilmesi, zenginleştirilmesi, sanayisini kurarak, NTE hammadde gereksiniminin kaynaklarımızdan karşılanması olmalıdır. Kitapta NTE’lerin dünyadaki konumu ile bir tablo çizilmiş, bu madenlerle ilgili bilgiler yanı sıra zenginleştirilmesi için temel süreçlere yer verilmiştir. Umarım çalışma faydalı olur. Ankara, Eylül 2016 İÇERİK Giriş ………………………………………………………………….….… 1 1. Nadir toprak elementleri içeren mineraller …………..…..............… 3 2. Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları ……………………….… 5 2.1.Hafif nadir toprak elementlerin kullanım alanları………..........…. 10 2.1.1 Skandiyum………………………………….............…......... 10 2.1.2 Lantanyum………………………………….............….…...… 11 2.1.3 Seryum …………………………………..............………..… 12 2.1.4 Praseodimiyum ………………………….............…………. 12 2.1.5 Neodimiyum………………………………..............……...... 13 2.1.6 Prometiyum………………………………............……….…. 13 2.1.7 Europiyum …………………………………............……..…. 14 2.1.8 Samariyum …………………………………................…...… 14 2.1.9 Gadolinyum …………………………………...............…..... 15 2.1.Ağır nadir toprak elementlerin kullanım alanları……….............… 16 2.2.1 Tulyum …………………………………..……....................… 16 2.2.2 Terbiyum…………………………………….…..............….… 16 2.2.3 Disprosiyum……………………………..………...............… 17 2.2.4 Holmiyum ……………………………..……................…..… 18 2.2.5 Erbiyum …………………………………….…..............…… 18 2.2.6 Yitriyum …………………………………….…...............…… 19 2.2.7 Yiterbiyum………………………………………................… 19 2.2.8 Lutetiyum ……………………………………..…...............… 20 3. NTE metallerinden mıknatıs üretimi…………………………………..… 20 4. Dünya nadir toprak element rezervleri……………………………….. 21 5. Dünya nadir toprak element üretimi……………………………..…… 28 6. Dünya nadir toprak elementleri arz ve talebi …................................. 30 7. NTE dünya ticareti …………………………………………………….. 32 8. Nadir toprak elementlerinin geleceği………………………………..… 35 9.Nadir toprak elementlerinin geri dönüşümden kazanımı ………....… 38 10. Türkiye’nin nadir toprak element dış ticareti………............................ 40 11. Türkiye’de nadir toprak element oluşumları ………………….…...…. 40 12. NTE minerallerinin zenginleştirmesi…………………………….……. 42 12.1.Fiziksel yöntemiyle zenginleştirme……………………….........…. 44 12.1.1 Monazit cevherinin zenginleştirilmesi …….…..............… 46 12.1.2 Plaserlerden monazit konsantresi üretimi……...........… 47 12.1.3 Bastnazit cevherinin zenginleştirilmesi………............…. 49 12.2.NTE minerallerinin flotasyonla zenginleştirmesi……......……… 51 12.2.1 Ksenotim üretimi…………………….…..……...............… 56 12.2.2 Yitriyum oksit üretimi…………………………...........…..… 57 12.3.NTE Konsantrelerinin özütlenmesi…………………......…..…. 58 12.3.1Monazitin özütlenmesi..………………………..............… 62 12.3.1.1 Monazitin asitle özütlenmesi………............….. 62 12.3.1.2 Monazitin alkali ortamda özütlenmesi...........… 64 12.3.1.3 IRE yöntemiyle özütleme …………..........….... 65 12.3.2 Bastnazitin özütlenmesi……………………..........…..…. 65 12.3.3 Bastnazitin klorlanması………….........……………...…. 68 13. Türkiye’de NTE ile ilgili yasal düzenlemeler…………………..…... 69 14. Kaynaklar …………………………………………………………..…… 72  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Giriş NTE’leri kullanılan ürünlerin kararlı, yüksek sıcaklığa, aşınmaya, korozyona karşı dirençli, savunma sektöründe değişik amaçlı ileri teknoloji ürün üretiminde kullanılmaları nedeniyle NTE’ler yüzyılın stratejik ve vazgeçilmez elementleridir. Cep telefonu, düz üstü bilgisayar, modern tıp cihazları, araçlarda katalitik çeviriciler, uçak motorları, seramik, petrol rafineri, televizyon üretimi gibi teknolojik ürünlerde NTE’ler kullanılmaktadır. Yerkabuğunda “nadir toprak elementleri, NTE” çoğu elementten daha fazla bulunmaktadır.17.yüzyılda oksit bileşikleri şeklinde bulunduklarında gruplandırılamamış, oksitlerinin metale indirgenmesi çok zor olduğu ve doğada benzeri olaya sık rastlanmadığından bu elementler “nadir toprak elementleri, NTE, “rare earth elements, REE” olarak isimlendirilmiştir. 18. yüzyılın sonlarında yapılan çalışmalarda nadir toprak elementler kimyasal davranışlarına göre sınıflandırılmıştır. Daha sonraki yıllarda bu sınıflandırma yerini atom numaralarına göre sınıflandırmaya bırakmıştır. Lantanitler ya da nadir toprak elementleri, periyodik çizelgede geçiş metallerinin bir alt serisini oluşturmaktadırlar. Bu elementler Periyodik çizelgede atom numarası 57 olan lantanyum ile 71 olan lutetiyum arasında yer almaktadırlar. Atom numarası 39 olan yitriyum ile atom numarası 21 olan skandiyum geçiş metalleri de lantanitlerle benzer kimyasal özellikler gösterdiklerinden nadir toprak elementleri olarak kabul görmüşlerdir. Çizelge 1: Periyodik çizelge n.yildiz 1  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ NTE’ler Çizelge 2’deki gibi teknolojideki kullanım alanlarına göre seryum ve yitriyum olarak iki gruba da ayrılmaktadır. Çizelge 2: Nadir Toprak Elementleri Grubu Sembolü Atom Yoğunluğu Ergime numarası g/cm3 noktası,oC Seryum Grubu, hafif NTE’ler Skandiyum Scandium Sc 21 3.0 1541 Lantanyum Lanthanum La 57 6.1 918 Seryum Cerium Ce 58 6.8 789 Praseodimiyum Praseodymium Pr 59 6.8 931 Neodimiyum Neodymium Nd 60 7.1 1021 Prometiyum Promethium Pm 61 7.3 1042 Samariyum Samarium Sm 62 7.5 1074 Europiyum Europium Eu 63 5.3 822 Gadoliniyum Gadolinium Gd 64 7.9 1313 Yitriyum Grubu, ağır NTE’ler Terbiyum Terbium Tb 65 8.2 1356 Disprosiyum Dysprosium Dy 66 8.5 1412 Holmiyum Holmium Ho 67 8.8 1474 Erbiyum Erbium Er 68 9.1 1529 Tulyum Thulium Tm 69 9.3 1545 Yitterbiyum Ytterbium Yb 70 6.9 819 Lutetiyum Lutetium Lu 71 9.8 1663 Yitriyum Yttrium Y 39 6.9 1522 NTE’ler doğada saf metal olarak bulunmayıp prometyum dışındakiler bileşik halindedir. Prometyum'a da doğada çok az rastlanmakta ve endüstriyel açıdan da büyük bir önemi taşımamaktadır NTE yataklarını aşağıdaki gibi gruplandırma olanağı vardır:  Birincil yataklar:  Volkanik kayaçlarla,  Granitik kayaçlarla,  Pegmatitlerle,  Alkalin magmatizmayla bağlantılı karbonatit yataklar.  İkincil yataklar:  Akarsu ve derelerdeki,  Sahillerdeki plaser yatakları. 2 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Volkanizmalarla ilişkili yataklar çoğunlukla suların etkisiyle bozuşmuşlardır. Bu yataklara ince dağılmış olarak ya da çatlak dolguları şeklinde rastlanmaktadır. Volkanik kayaçlar genellikle tüf, riyolit ve trakit olup, örtü tabakaları da kumtaşlarından oluşmuştur. Yataklarda flüorit, bastnazit, bertrandit az miktar da baritle birlikte düşük oranda Rb, U, Th, Ta, Nb, Y, Be, Cs ve Re elementlerini içeren mineraller bulunmaktadır. 1. Nadir toprak elementleri içeren mineraller Yeryüzünde NTE içeren oksit, karbonat, silikat ve fosfat bileşikleri şeklinde çok sayıda mineral mevcuttur. Bu minerallerin bazıları Çizelge 3 ile Çizelge 4’de gösterilmiştir. Çizelge 3: Nadir toprak elementleri içeren mineraller Mineral Adı Kimyasal Formülü Oksitler Serianit CeO2 Florürler Fluoserit (Ce,La)F3 Fluorit, serian (itroserit) CaF2 + Ce alt grup Fluorit, yttrian (itrofluorit) CaF2 + Y alt grup Karbonatlar Ancylit (Ce,La)4(Sr,Ca)3(CO3)7(OH)4.3H2 Bastnazit O CeFCO 3 Doverit CaY(CO3)2F Parisit 2CeFCO3.CaCO3 Synchisit Ce,La)Ca(CaCO3)2F Silikatlar Allanit (Ca,Ce,Th)2(Al,Fe,Mg)3Si3O.(OH) Senosit Ca2(CeY)2Si4O12CO3H2O Serit (CeCa)2Si(O.OH)5 Gadolinit Be2FeY2Si2O10 Huttonit ThSiO4 Stilvellit (Ce,La,Ca)BSiO5 Thalenit Y2Si2O7 Thorit ThSiO4 Thortveitit (Sc2Y)2Si2O7 Fosfatlar Apatit Ca5(PO4)3(F,OH) Brokit (Ca,Th,Ce,)PO4.H2O Florensit Ce,Al3(PO4)2(OH)6 Basazit (Ce,La,Th,Y)PO4 Rabdophanit (Ce,Y)PO4.H2O Weinschenkit YPO4.2H2O Ksenotim YPO4 n.yildiz 3  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çizelge 4: Nadir toprak elementleri içeren karışık mineral oksitler Karışık oksitler (Özellikle Nb, Ta, ve Ti içeren) Brannerit (U,Ca,Fe,Th,Y)3Ti5O16 Uraninit (U,Th,Ce,Y,Pb)O2 Eschynit-priorit serisi Eschynit (Ce,Ca,Fe,Th)(Ti,Nb)2O6 (Ce,Ca,Fe,Th)(Ti,Nb)2O6 Priorit (Y,Er,ca,Fe,Th)(Ti,Nb)2O6 Euxenit-polycras serisi (Y,Er,ca,Fe,Th)(Ti,Nb) 2O6 Euxenit (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 Polycras (Y,Ca,Ce,U,Th)(Ti,Nb,Ta)2O6 Fergusonit-formanit serisi (Y,Ca,Ce,U,Th)(Ti,Nb,Ta)2O6 Fergusonit Y,Er,U,Th)(Nb,Ta,Ti)O4 (Y,Er,U,Th)(Nb,Ta,Ti)O4 Formanit (Y,Er,U,Th)(Ta,Nb)O4 Loparit (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb) 2O6 (Y,Er,U,Th)(Ta,Nb)O 4 Perovskit CaTiO3 Piroklor-mikrolit serisi Betafit U,Ca)(Nb,Ta,Ti)3O9.nH2O Betafit (U,Ca)(Nb,Ta,Ti)3O9.nH2O Mikrolit (Na,Ca) (Ta O (OH,F)) 2 2 6 Piroklor Mikrolit (Na,Ca) (Na,Ca)22(Nb (Ta22OO66 (OH,F)) (OH,F)) Samarskit (Y,Er,Ce,U,Fe,Th)(N,Ta)2O Pyroklor İtrotantalit (Na,Ca)2(Nb2O6(OH,F)) 4 (Fe,Y,U,Ca)(Ta,Nb,Zr,Sn)O Dünyadaki NTE’lerin en önemli üretim kaynağı bastnazit (Ce,La,Nd,Pr)F(CO3) mineralidir. Bunların yanı sıra NTE’ler ksenotim içeriğinde, plaser yataklarda, uranyum ve bozuşmuş killerle birlikte ve karbonatitlerde de bulunmaktadır. NTE’ler yer kabuğunda değişik oranlarda çok geniş bir alana yayılmış olarak yaklaşık 160’dan fazla mineralin içeriğinde bulunmaktadır. Bunların içinde ekonomik olarak işlenebilir mineral sayısı 10 civarında olup önemli olanları Çizelge 5’de verilmiştir. Çizelge 5: Ekonomik öneme sahip NTE mineralleri Mineral N.T. Oksit Yoğunluğu içeriği % gr/cm3 Bastnazit [(Ce, La) CO3] F 72 4.95-5.0 Monazit (Ce,La,Nd,Th) PO4 60-70 4.6-5.4 Ksenotim Y PO4 53-65 4.4-5.1 Cerit (Ca,Mg)2 Ce8(SiO4) 7.3H2O 60-70 4.70-4.86 Aeschynite (Y,Er,Ce,U,Pb,Ca)(Nb,Ta,Ti)2(O.OH)6 16-29 4.82-4.93 Samarskit (Y,Er,Fe,Mn,Ca,U,Th,Zr)(Nb,Ta)2(O.OH)6 10-38 5.6-5.8, Ort.= 5.69 Fergusonit (Y,Ce,U,Th,Ca)(Nb,Ta,Ti)O4 31-44 4.3-5.8, Ort.= 5.05 4 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Dünya nadir toprak element üretiminin % 95’i bastnazit, monazit ve ksenotim minerallerinden gerçekleştirilmektedir. Bu üç mineralin içerdiği NTE’ler Çizelge 6’da gösterilmiştir. Çizelge 6: Üç mineralin içerdiği nadir toprak elementler Grubu Bastnazit,% Monazit,% Ksenotim,% Lantanyumn 33.2 20 - Seryum 49.1 43 - Praseodimiyum 4.3 4.5 - Neodimiyum 12 16 - Samariyum 0.8 2.5 1.2 Europiyum 0.12 0.1 0.01 Gadoliniyum 0.17 1.5 3.6 Terbiyum 160 ppm 0.05 1.0 Disprosiyum 310 ppm 0.6 7.5 Holmiyum 50 ppm 0.05 2.0 Erbiyum 35 ppm 0.2 6.2 Tulyum 8 ppm 0.02 1.27 Yitterbiyum 6 ppm 0.1 6.0 Lutetiyum 1 ppm 0.02 0.63 Yitriyum - 2.5 60.0 2.Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları NTE’lerin kimyasal benzerlikleri nedeni ile birbirinden ayrılmaları oldukça zordur. Bu elementler metal, alaşım veya bileşikler halinde kullanılmaktadır. Resim 1: Bazı NTE ve kimyasalları Resim 2’de NTE’lerin kullanıldığı bazı malzemeler gösterilmiştir. n.yildiz 5  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Resim 2: NTE kullanım alanları NTE’ler oksit, metal ve değişik kimyasal bileşikler olarak pazarlanıp kullanıldığı gibi yüksek sıcaklıkta duraylı olmaları nedeniyle kaliteli metal alaşım üretiminde de kullanılmaktadır. Grafik 1’de NTE metallerinin ergime ve kaynama noktaları verilmiştir. Grafik 1: Nadir toprak element metallerinin ergime ve kaynama noktaları Katkı maddesi olarak NTE’leri içeren malzemeler kararlı, yüksek sıcak ve korozyona dayanıklı hafif malzemelerdir. Bu özellikleriyle NTE’leri bilgisayar, hibrid araçlar, yüklenebilir piller, cep telefonları, düz televizyon ekranları, dizüstü bilgisayarları, rüzgar türbinleri, tıbbi görüntüleme cihazları, radar sistemleri, katalitik çeviriciler, korozyona daha dayanıklı metal alaşımları, uçak motorları, tıp, seramik, cam üretiminde, petrol arıtmada kullanılmaktadır. NTE’ler değişik malzeme üretiminde değişik oranlarda kullanılmaktadır. Grafik 2’de bu elementlerin kullanıldığı malzemeler ve kullanım oranları gösterilmiştir. 6 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Grafik 2: NTE kullanım oranları Kaynak: www.altenergystocks.com NTE’leri kullanımı teknoloji ve ürüne bağlı olarak ülkelere göre değişmektedir. Mıknatısın, telefon kulaklığından elektrik motor üretimine kadar çok geniş bir kullanım ve uygulama alanı mevcuttur. NTE’lerin önemli bir kullanım alanı da kaliteli alaşım üretimidir. Grafik 3’de ürün çeşitliliğine göre ülkelerdeki NTE kullanım alanlarının yaklaşık dağılımı gösterilmiştir. Grafik 3: Ülkelere göre kullanım alanları Kaynak: Industrial Mining Company Australya, 2011 Grafikten Çin’in NTE’leri ileri teknoloji ürün üretimi kullanımında söz sahibi olduğu görülmektedir. Çin NTE üretim, tüket ve teknoloji olarak dünyada rekabet edilemeyen tek ülke konumundadır. Grafik 4’de NTE’lerin temel kullanım alanları ve kullanım oranları gösterilmiştir. n.yildiz 7  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Grafik 4:NTE’lerin temel kullanım alanları ve oranları 2010 yılından 2015 yılına kadar NTE’lerin kullanım alanlarındaki değişim Grafik 5’de gösterilmiştir. Grafik 5: NTE’lerin % olarak kullanım alanlarındaki değişim Grafiklerden önümüzdeki yıllarda NTE’lerin ağırlıklı olarak mıknatıs, metal alaşımı ve parlatma amacıyla kullanım oran ve miktarının artacağı tahmin edilebilmektedir. Resim 3’de cep telefonunda kullanılan NTE’ler gösterilmiştir. Resim 3: Cep telefonunda kullanılan nadir toprak elementler 8 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Resim 4’de otomobilde NTE’lerin kullanıldığı kısımları gösterilmiştir. Resim 4: Nadir toprak elementleri kullanımı Fotoğraf makinesi, gözlük camları ve televizyon ekranlarının parlatılmasında seryum oksit kullanılmaktadır. Saf neodimiyum oksit cama mor renk vermektedir. Praseodimiyum ve neodimiyum karışımı, televizyon ekranlarında parlamayı önlemektedir. NTE kullanılarak alüminyum, magnezyum, vanadyum gibi çok değişik özel metal alaşımları üretilebilmektedir. NTE’li alaşımlar demir-krom ve çelik alaşımlarında korozyona karşı direnci arttırmaktadır. Bazı NTE’ler değişik sıcaklıklarda ferro manyetik, antiferro manyetik ve para manyetik özellikler göstermektedir. Bu özellikleri ile NTE’lerden güçlü mıknatıslar üretilmektedir. NTE kullanılan katalitik çeviriciler bir çeşit çelik kutuya benzemektedir. Egzoz gazı atmosfere bırakılmadan önce bu çeviriciye verilmektedir. Çevirici içindeki kimyasal maddeler egzozdan çıkan kullanılmış yakıtın içerdiği CO, HC, NO X ile tepkimeye girerek bu gazları çevreyi olumsuz yönde etkilemeyen CO2 H2O N2’ye dönüştürmektedir. Katalitik çeviricileri olan araçlarda kurşunsuz benzin kullanılmamasının nedeni, benzindeki kurşunun çeviricideki kimyasal maddelerin üzerini kaplayarak etkisiz hale getirmesidir. Neodimiyum, seryum, skandiyum ve yitriyum gibi nadir toprak metalleri genellikle yumuşak ve kolay işlenebilir özelliktedir. Bu metallerin renkleri gri ile gümüş beyazı arasında değişmektedir. Ergime sıcaklıkları 800-1675oC arasındadır. Çin dünyada en büyük NTE üreticisi, ihracatçı ve tüketici ülke konumundadır. Diğer dünya ülkeleri NTE teknolojisi konusunda Çin’e bağımlı durumundadırlar. Bu nedenle bazı uluslararası firmalar ileri teknoloji ürünleri için fabrikalarını Çin’de kurmuşlardır. Bu süreçte firmalar Çin’deki ucuz işçiliği de kendi adlarına fırsata çevirmişlerdir. n.yildiz 9  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ NTE kullanılarak üretilen ürünlerin kullanıldığı son ürünler Resim 5’de gösterilmiştir. Resim 5: Nadir toprak elementlerin kullanıldığı son ürünler Kullanıldığı ürünlerde NTE’ler ürünün ana hammaddesi olmayıp belirli oranlarda katkı maddesi olarak ilave edilmektedir. Örneğin mıknatıs üretiminde değişik oranlarda Nd, Tb, Dy, Pr kullanılmaktadır. Bu elementlerin kullanım oranları üretilecek mıknatısın kullanıldığı ürünle ilgilidir. Bu mıknatıslar kulaklık üretimi yanı sıra, hard disk ya da fren sistemi gibi daha işlevsel amaçlarla da kullanılmaktadır. Haliyle üretilecek mıknatısın gücü ve kalitesi de farklı olmaktadır. Yaygın bir kullanım alanı olan NTE’ler için ülkeler Çin’e bağımlı olmaktan kurtulmak amacıyla yeni rezerv arayışları içinedirler. 1960’lı yıllardan bu yana okyanus derinlerinde değişik kaynaklar aranmaktadır. 2011 yılında Japonya Pasifik Okyanusun 3.500-6.000 metre derinliğinde dip çamurlarında terbiyum ve disprosiyum içeren NTE kaynakları bulduklarını, bu kaynakların dünya yıllık NTE gereksiniminin 1/5’ini karşılayacak büyüklükte olduğunu ifade etmişlerdir. Burada tartışılması gereken konu dipteki bu kaynağın yeryüzüne çıkarılmasının ekonomikliğidir. 2.1 Hafif nadir toprak elementlerin kullanım alanları 2.1.1 Skandiyum (Sc)  Skadiyum gece aydınlatmalarında kullanılan gündüz ışığı etkisi yapan güçlü ampullerin üretiminde,  Skandiyum-alüminyum savaş uçaklarının hafif olması ve daha iyi manevra yapabilmesi için uçak gövdesi üretiminde, 10 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Skandiyum-alüminyum güçlü ve hafif olduğundan bisiklet gövdesi üretiminde, Resim 6: Skandiyumun kullanıldığı ürünler  Gadoliniyum-skandiyum-galliyum-garnet kristalleri savunma amaçlı malzeme ve cihaz yapımında,  Yittriyum-skandiyum-gallium garnet lazer, dişçilikte kanal tedavilerinde,  Hafif ve mukavemetli olduğundan skandiyum-alüminyum silah üretiminde kullanılmaktadır. 2.1.2 Lantanyum (La)  Yüklenebilir nikel metal hibrit bataryalar, hibrit araçlar ve diz üstü bilgisayarlar için enerji kaynağı olarak,  Lantanyum içeren nadir toprak bileşikleri, karbon esaslı aydınlatmada ve özellikle endüstrisinde, stüdyo aydınlatmalarında ve projeksiyon makinalarında,  Kameralarda kullanılan fiber optik kabloların data aktarım hızını artırmada, yüksek çözünürlüklü kamera, teleskop, gece görüş dürbünleri, kaliteli kamera merceği üretiminde, Resim 7: Lantanyumun kullanıldığı ürünler  La2O3 camın alkali direncini arttırdığından özel optik cam üretiminde,  Granüllü dökme demir üretiminde az miktarlarla katkı maddesi olarak,  Lantanyum içeren hidrojen emici sünger alaşımları kendi hacimlerinin 400 katı kadar hidrojen tutup verebilmekte, bu özellikleri ile enerji depolama sistemlerinde,  Yakıtta katkı maddesi,  Yüzme havuzlarında pH ayarı için,  Rafinerilerde petrol arıtmada kullanılmaktadır. n.yildiz 11  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ 2.1.3 Seryum (Ce)  Seryum oksit, cam, metal ve değerli taşlar, bilgisayar çipleri, transistor ve diğer elektronik parçaları parlatmak için,  Egzozdan çıkan gazlarının oluşturduğu kirliliğini azaltmak için katalitik çeviricilerde, Resim 8: Seryumun kullanıldığı ürünler  Floresan ampul üretiminde,  Cam yapımında bileşen ve renk giderici,  Petrol arıtmada katalizör olarak,  Metalürjik ve nükleer uygulamalarda ısıya dayanıklı güçlü alaşımlı metal üretiminde kullanılmaktadır. 2.1.4 Praseodimiyum, (Pr)  Neodimiyum ile birlikte yüksek güçlü mıknatıs üretiminde,  Sarı parlama ve ultraviyole ışınlarına karşı koruyucu cam ile kaynakçı ve cam üfleme gözlüğü yapımında, Resim 9: Praseodimiyumun kullanıldığı ürünler  Film stüdyolarında ışıklandırma ve projeksiyon amaçlı,  Praseodimiyum tuzları, cam ve emaye renklendirmede, canlı sarı renkli porselen yemek takımı üretiminde,  Kaynakçıların kullandığı koruyucu gözlüklerde praseodimiyumun bir bileşiği olan "didimiyum" camı üretiminde,  Cam üretim sürecinde çıkan sarı ışığı filtreleme özelliği nedeniyle, cam işçileri için koruyucu gözlük üretiminde, 12 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Praseodimiyum oksit plastik, polietilen, soda şişesi, gıda paketleme, sandviç paketi ve süt karton ambalajların üretiminde kullanılmaktadır. 2.1.5 Neodimiyum (Nd)  Neodimiyum güçlü mıknatıs üretimde kullanılmaktadır. Neodimiyum-demir- bor (Nd2Fe14B) mevcut en güçlü mıknatıslardandır. Bu mıknatıslar rüzgar enerjisi jeneratörlerinde, elektrikli araç motorlarında, kulaklık ve hoparlör yapımında kullanılmaktadır.  Neodimiyum-yitriyum alüminyum garnet lazer mesafe ölçme ve rehberlik sistem cihazlarında, Resim 10: Neodimiyumun kullanıldığı ürünler  Cam üzerinde, mor renkten şarap kırmızısına ve griye kadar farklı renklerde gölgeler yaratan renk verici özelliği nedeniyle bu camlardan geçen ışınlar çok keskin emilim bantları göstermektedirler. Bu özellikleri ile astronomi çalışmalarında,  Praseodimiyum elementiyle birlikte, kaynakçıların ve cam yapımcılarının kullandıkları koruyucu gözlük üretiminde,  Parlak mor camların ve kızılötesi ışınları süzen camların yapımında,  Neodimiyum tuzları emaye renklendirmede kullanılmaktadır. 2.1.6 Prometiyum (Pm)  Fosfor özelliğe sahip bir malzeme tarafından soğurulduğunda ışıldamaya yol açtığından ışıldayan boya, plastik üretiminde, saatlerin kadran ışıklandırmasında,  Işığı enerjiye çeviren enerji pili üretiminde,  Kalınlık ölçüm aletlerinde, Resim 11: Prometiumun kullanıldığı ürünler n.yildiz 13  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Flüoresansların starterlerinde,  Taşınabilir X-ışını kaynaklarında,  Elektrikli battaniyelerde,  Nükleer bataryalarda,  Omuzdan atılan roketatarlarda hedef işaretlemede,  Uydularda yardımcı güç sağlayan ısı kaynağı olarak kullanılmaktadır. Prometiyum en son belirlenen nadir toprak elementidir. Diğer minerallerin içinde çok az miktarda bulunmaktadır. Prometiyum’un ekonomik olarak işletilebileceği bir kaynağa henüz rastlanamamıştır. Uranyum minerali olan pitchblend çok az miktarda prometiyum içermektedir. 2.1.7 Europiyum (Eu)  Televizyon (kırmızımsı-turuncu) ve enerji tasarruflu floresan ışıkları (kırmızımsı- turuncu ve mavi) kullanılan fosforlarda,  Yitriyumla oluşturduğu alaşım, renkli televizyonlarda kırmızı renk eldesinde,  Lazerlerde,  Europiyum oksit fosforsan özelliği Euro ve diğer paraların sahtelerinden ayrılması,  Europiyum EuB6, nükleer reaktörlerde füzyon kontrolü için kullanılmaktadır. Resim 12: Europiumun kullanıldığı ürünler Daha önceki yıllarda televizyon turuncu bir renk olarak görülen gerçek kırmızı renk 1964 yılında europyium kullanılarak sağlanmıştır. Televizyon üretimi için europyium oksit ilk olarak Molycorp, Molibdenium Corporation of America tarafından üretilmiştir. 2.1.8 Samariyum (Sm)  Kalıcı mıknatıs üretiminde,  X-ışınlı lazerler, hassas güdümlü silahlarda,  Endüstrisinde karbon esaslı aydınlatmada,  Etil alkolün hidrojenlendirilmesinde ve hidrojenden arındırılmasında kullanılan samariyum oksit üretiminde, 14 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Resim 13: Samarriyumun kullanıldığı ürünler  Samariyum x-ray radyoloji uygulamalarına,  Kızılötesi ışığın soğurulması amacıyla optik camlarda kullanılmaktadır.  Nükleer santrallerde nötron soğurucu olarak işlev görmektedir. Samariyum kobalt mıknatıslar 70’li yıllarda kaset çalar, bilgisayar disk sürücüleri, kulaklıklar, hoparlör, gitar gibi çok değişik cihaz üretiminde kullanılmıştır. Samariyum nadir toprak element içeren minerallerde bulunmaktadır. Birincil kaynağı karbonatitler ve bastnazit mineraldir. Aynı zamanda monazit mineralleri içinde de bulunmaktadır. 2.1.9 Gadolinyum (Gd) Gadolinyum süper iletken özellikler gösteren ferro manyetik bir metaldir. Oda sıcaklığında da güçlü bir manyetik özellik göstermektedir.  Gadolinyum-yitriyum birleşiminden oluşan garnet mikrodalga üretiminde,  Demir, krom ve benzeri metal alaşımlarına %1 oranında katıldığında bu alaşımların işlenebilirliği, ısıya ve oksidasyona karşı dirençlerini yüksek oranda artırmaktadır. Resim 14: Gadolinyumun kullanıldığı ürünler  Gadolinyum bileşikleri, televizyonlarda renk maddesi olarak,  Hastaya gadolinyum kontrast bileşikleri enjekte edilerek MR taramalarında sonuç netliğini artırmada,  Bölünmeyi kontrol etmek için nükleer reaktör çubuklarında,  Yitriyum gadolinium garnet veya yitriyum gallium garnet değişik elektronik devrelerde ve radarlarda kullanılmaktadır. n.yildiz 15  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Gadolinyum kaynağı hafif toprak element mineralleri, karbonatitler, bastnazit, monazit, çökelme yataklar, pegmatitler, alkaline kompleks yataklardır. 2.2 Ağır nadir toprak elementlerinin kullanım alanları 2.2.1 Tulyum (Tm)  Pahalı olduğundan kullanım alanları sınırlıdır. Nükleer reaktörde işin bombardımanına uğratılan Tm-169 izotopu, portatif X-ışını ekipmanında radyasyon kaynağı olarak,  Doğal tulyum, seramik manyetik maddeler olan ferritlerde ve mikrodalga fırınlarda kullanılmaktadır. Resim 15: Tulyumun kullanıldığı ürünler  Tulyum ile aktive edilen lanthanyum oksi bromit tıp ve dişçilikte insanların maruz kaldığı radyasyonu minimize etmek amacıyla,  Tulyum iyodit stadyum, film çekimi ve sahne ışıklandırılmasında,  Tulyum tıpta cam lazerler, laparoskopik ve endoskopik tıbbi uygulamalarda lazer olarak kullanılmaktadır. 2.2.2 Terbiyum (Tb)  Floresan ampuller ve tüpler (sarı-yeşil) fosforlar,  X-ışını yoğunlaştıran ekranlarda (sarı-yeşil, mor ve mavi),  Sodyum terbiyum borat, katı hal elektronik elemanlarda,  Terbiyum oksit, renkli televizyon tüplerinde kullanılan yeşil fosforu etkin hale getirici,  ZrO2 ile birlikte yüksek sıcaklıklarda çalışan yakıt hücrelerini sağlamlaştırıcı kristal olarak, Resim 16: Terbiyumun kullanıldığı ürünler 16 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Alaşımlarda, lazerlerde ve elektronik aletlerin üretiminde,  Yüksek yoğunluklu yeşil emiter projeksiyon televizyonlarda,  Terbiyum-demir-kobalt CD ve DVD’lerde kullanılmaktadır. 2.2.3 Disprosiyum (Dy)  Yüksek mukavemetli kalıcı mıknatıs üretiminde,  Romatizma eklem tedavisinde,  Radyasyon etkisini tespit etmek ve izlemek için radyasyon yaka kartlarında,  Disprosiyum-kadmiyum alaşımları, kızılötesi ışık kaynağı olarak, kimyasal tepkimeler üzerindeki çalışmalarda, Resim 17: Disporsiyumun kullanıldığı ürünler  Vanadyum ve diğer NTE’lerle birlikte, lazer yapımında,  Disprosiyum-nikel karışımı dolgu, nükleer santrallerde soğutucu çubuk olarak kullanılmaktadır. Bu dolgu maddesi, uzun süreli nötron bombardımanında boyutlarında bir değişiklik olmaksızın nötronları soğurabilme özelliğine sahiptir.  Terfonel-D içinde disprosiyum sonar sensor, konumlandırıcı,  Disprosiyum fosfit, DyP, lazer diyotlarında, yüksek güç ve yüksek frekans uygulamalarında yan-iletken,  Neodyium-demir-bor mıknatıslarına disprosiyum ilavesiyle bu mıknatısların kullanıldığı elektrikli araçlarda çalışma sıcaklığının yükseltilmesinde,  Sıcaklığa dayanıklı metal ya da porselen içindeki disprosiyum oksit füzyon olayının kontrolü için,  CD ve DVD kaplamalarında kullanılmaktadır. Terfenol-D terbiyum, disporsiyum ve demir oluşan bir alaşımdır. Yoğunluğu 9.3 gr/cm3, formülü Tb0.3Dy0.7Fe1.92’dir. Demir, bor ve neodimiyum mıknatıs alaşımları 300oC üzerinde manyetik özelliğini kaybetmektedir. Bu alaşıma %5 oranında disprosiyum katıldığında alaşımın Curie noktası yükselmektedir. Bu özelliği ile alaşım türbinlerde ve diğer motorlarda yaygın olarak kullanılma olanağı bulmuştur. Disprosiyum kullanılarak elektrikli motorlardaki mıknatıs ağırlığı da düşürülmektedir. n.yildiz 17  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ 2.2.4 Holmiyum (Ho)  Nötron soğurma özelliği nedeniyle, nükleer santrallerde kontrol çubuk üretiminde,  Uzak mesafelerden nesneleri algılama ve 3 boyutlu görüntülerini oluşturmak için lazer sistemlerinde, Resim 18: Holmiyumun kullanıldığı ürünler  Helikopter ve savaş uçaklarının, füzelere karşı korunmaya yönelik mesafe ya da ısı olarak yanıltıcı sistemlerinin üretiminde,  Tıpta yaygın olarak kullanılan lazer operasyonlarında,  Hassas radar sistemlerinde,  Kübik zirkon mücevherlerde şeftali ve sarı renk vermek amacıyla kullanılmaktadır. 2.2.5 Erbiyum (Er):  Fiber optik bir amplifikatör gibi, medikal ve dişçilikte kullanım için lazerlerde,  Cam boyamada,  Vanadyum elementine eklendiğinde, sertlik ve işlenebilirliğin artırılmasında,  Erbiyum oksit pembe renkli olup cam, porselen, emaye sırlarında renklendirici olarak,  Yüzey kırışıklıklarını kaldırmak amacıyla dermatolojide kullanılan lazerlerde,  Ebriyum oksit renk ve kontrast algısını artırmak için güneş gözlüklerinde, Resim 19: Erbiyumun kullanıldığı ürünler  Erbiyum oksit takı sektöründe, dekoratif cam ve seramik sırlarında,  Erbiyum oksit dışarıdan uzun mesafelere sinyal taşıyan fiber optik kablolarda,  Geri dönüşümlerde erbiyum ve çinko oksit camları renksiz hale getirmede, 18 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Erbiyum oksit ile pembe, saydam kübik zirkon renklendirilmede,  Nükleer santrallerde füzyon kontrolünde kullanılmaktadır. 2.2.6 Yitriyum(Y)  Yitriyum fosforlar enerji tasarruflu floresan lambalar ve ampullerde,  Yüksek sıcaklığa karşı metal yüzeylerde termal kaplama olarak, Resim 20: Yitriyumun kullanıldığı ürünler  Metal alaşımlarının gücünü artırmada,  Mücevher sektöründe,  Jet motorlarında çok yüksek sıcaklığa karşı zirkon ile desteklenmiş yitriyum bariyer üretiminde,  Savunma, tıp ve grafik çizimlerinde kullanılan lazerlerde,  Yitriyum-demir-garnet savunma sistemlerinde elektronik parça üretiminde,  Metal kesme aletlerini sıcaklık karşısında korozyona karşı korumada kullanılmaktadır. 2.2.7 Yiterbiyum(Yb) Yiterbiyum mineralinde diğer iki element, litriyum ve erbiyum isimlerinin beraberce anılmaktadır.  Yiterbiyum paslanmaz çeliğin dayanıklılığını, tanecik inceliğini ve diğer mekanik özelliklerini iyileştirmede, metalürji ve deneylerde, Resim 21: Yiterbiyumun kullanıldığı ürünler  Darbeli yeşil yiterbiyum fiber lazerler, mikro makineleşme, dokuma ve araç parçası kimlik numaralarını, tıbbi ürünlerin işaretlenmesinde,  Yiterbiyum lazerler elmas işlemede, n.yildiz 19  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ  Türbin kanatlarının, makine parçalarının, pistonların vb yiterbiyum lazerle yüzey sertleştirmesinde,  Radyoaktif Yiterbiyum-169 kanserli hücrelerle mücadelede,  Yiterbiyum metal depremlerde zemin deformasyonları izlemek için üretilmiş basınç göstergelerinde kullanılmaktadır. 2.2.8 Lutetiyum (Lu) Lutetiyum tantalat (LuTaO) 9.81 g/cm 3 yoğunluğu ile bilinen radyoaktif olmayan beyaz metaldir. Lutetiyum lanthanit elementleri içinde en pahalı olanıdır.  Termal nötron etkinliği sonrasında saf beta ışınımı yayan kararlı lutetiyum çekirdekleri, çatlatma, alkilasyon, hidrojen ekleme ve polimerizasyon işlemlerinde katalizör olarak,  Meteorolojide rüzgar hızı, yönü, hava kirliliği ve nem ölçmede,  Tıpta, tomografi cihazlarında, Resim 22: Lutetiumun kullanıldığı ürünler  Lutetiyum alüminyum garnet kullanılarak yapılmış yüksek kırılma indeksi optik lensler yüksek teknoloji entegre devrelerinde,  Lutetiyum-177 radyoizitopu küçük, yumuşak tümörlerin radyoterapisinde kullanılmaktadır. Not: Bu bölüm ağırlıklı olarak http://www.reehandbook.com/holmiyum.html sayfasından alınan bilgilerle düzenlenmiştir. NTE’lerle ilgili bu sayfadan daha detaylı bilgi edinilebilir. 3. NTE metallerinden mıknatıs üretimi Mıknatıslar değişik şekillerde gruplandırılabilmektedir. Temel sınıflandırma olarak kalıcı mıknatıslar, geçici mıknatıslar ve elektro mıknatıslar olmak üzere üç gruba ayrılabilmektedir. Mıknatısların yapıları da farklıdır. Neodimiyum demir bor (NdFeB), samariyum kobalt (SmCo), alnico ve seramik veya ferrit mıknatıslar olarak dört çeşit kalıcı mıknatıs vardır: 20 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Samariyum kobalt (SmCo) güçlü mıknatıslar olup manyetikliğinin giderilmesi zordur. Değişik güçte SmCo mıknatıslar üretilebilmektedir. Bu mıknatıslar yüksek sıcaklığa ve oksidasyona karşı dirençlidir. 300oC sıcaklığa kadar dengelidir. Bu mıknatısların mekanik dayanımları zayıf ve kırılgan olup pahalıdır. Sm-Co mıknatıslar özellikle yarış araba motorlarının türbolarında, merkezkaç pompalar ve pervaneler gibi yüksek sıcaklıktaki çalışma ortamlarında kullanılmaktadır. Neodimiyum demir-bor (NdFeB) mıknatıslar da güçlü mıknatıslar olup, düşük mekanik kuvvete sahip, kırılgan yapıda aşınmaya karşı dirençsizdir. Altın, demir veya nikelle kaplandığında çok geniş bir kullanım alanı bulmaktadır. Neodymium mıknatıslarını oluşturan ana metaller Nd, Fe, B, Dy, Co’dir. Neodymium, demir, demir-bor, dysprosium ve kobalt, bakır, gallium, alüminyum ve diğer bileşikler karıştırılıp oluşturulan Nd 2Fe14B fazı 1300oC sıcaklığın üzerinde vakum ortamında eritilmektedir. Eritme işleminden sonra malzeme kırılmakta, jet değirmenlere 3μ boyutuna öğütülmektedir. Öğütülmüş malzeme, kullanım büyüklüğüne uygun olarak şekillendirilerek yaklaşık 4 tesla gücündeki manyetik bir ortamda yatay ve dikey yönde preslenmektedir. Preslenmiş malzeme 1000oC sıcaklıkta vakumlu ortamda birkaç saat sinterlenmektedir. Sinterleme sürecinde malzemenin fiziksel değişimini ve yüzeyini kontrol etme olanağı yoktur. Ancak mıknatısın yüzeyinin çinko, nikel, Ni-Cu-Ni çok katmanlı metallerle veya epoksi ile kaplanarak malzeme korozyona karşı korunurken, fiziksel etkenlerle parçalanması da önlenmektedir. Neodimiyum mıknatısları daha ucuz olduklarından çok daha geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu mıknatıslar bilgisayarın sabit disk sürücüleri, akülü araçlar, hoparlör ve kulaklıklarda kullanılmaktadır. Alnico (Al-Ni-Co) mıknatıslar yüksek sıcaklığa dayanıklı mıknatıslar olup sinterleme ya da döküm yöntemiyle üretilmektedir. Bu mıknatısları manyetikliğinin giderilmesi nispeten kolaydır. Seramik veya ferrit mıknatıslar sinterlenmiş demir oksit ve baryum veya stronsiyum karbonatın sinterleme ya da preslenmesiyle kolay üretilen ucuz mıknatıslardır. 4. Dünya nadir toprak element rezervleri NTE’leri doğada bileşik halde, özellikle oksitler halinde bulunmaktadır. NTE’ler "nadir toprak metalleri, NTM" ya da “nadir toprak oksitleri, NTO” olarak da tanımlanmaktadır. NTE’ler birçok benzer özelliklere sahip olup genellikle jeolojik olarak birlikte bulunmaktadırlar. NTE metalleri çoğu zaman “oksit” olarak pazarlanmaktadır. n.yildiz 21  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Dünyada NTE rezervleri 8 ülkede yoğunlaşmış olup 140x106 ton civarındadır. Çin NTE rezervi bakımından 55x106 ton ile dünyada ilk sırada yer almaktadır. Harita 1’de dünyadaki NTE oluşumları gösterilmiştir. Harita 1 : Dünya NTE oluşumları Kaynak: British Geological Survey 22 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Harita 2’de NTE rezervlerinin ülkelere göre dağılımı gösterilmiştir. Harita 2: Dünya nadir toprak elementleri rezervi Grafik 6’da dünya NTE rezervleri, Grafik 7’de da bu rezervlerin % olarak dağılmı verilmiştir. Grafik 6: Dünya NTE rezervi Grafik 7: Dünya NTE rezervlerinin % dağılımı Kaynaklardaki NTE ile ilgili bilgiler incelendiğinde çok farklı rakamlarla karşılaşılmaktadır. Bunun nedeni ülkelerin stratejik olarak gerçek rakamlarını diğer ülkelerle paylaşmadıklarından, ancak istedikleri kadarını paylaştıklarından kaynaklanmaktadır. Bu gerçeğe dayalı olarak dünyada gerçek rezervin bundan çok daha yüksek olduğu tahmin edilmektedir. n.yildiz 23  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çin, Mongolya’da The Bayan Oba nadir toprak element oksit rezervi 44x106 ton görünür rezerv olarak dünyanın en büyük rezervine sahiptir. Bu rezerv 1957 yılından bu yana işletilmekte olup Çin’in %70 hafif nadir toprak elementi bu işletmeden sağlanmaktadır. Bayan Oba madeninin yanı sıra Shandong, Sichuan da Çin’in önemli NTE yataklarıdır. Grafik 8’de Çin’in NTE rezervleri gösterilmiştir. Grafik 8: Çin nadir toprak element rezervleri Çin’de Bayan Obo demir madeninden yan ürün olarak yıllık yaklaşık 50.000 ton NTE oksit üretilmektedir. Sichuan ve Mianning’teki bastnasit içeren karbonatit yataklarından 30.000 ton ve güneydeki kil yataklarından da yılda yaklaşık 10.000 ton NTE oksit üretimi gerçekleştirilmektedir. Resim 23: Dünyanın en geniş NTE madeni Bayan Obo Mine,Çin ABD 4.000 ton/yıl ile dünya nadir toprak element üretiminin %3.5’ini gerçekleştirmektedir. 10.000 ton/yıl civarında tüketim ile, Çin ve Japonya’dan sonra 3.sırada yer almaktadır. ABD 13x106 ton rezerv ile nadir torak element dünya rezervinin %9’una sahiptir. Kaliforniya'da MolyCorp tarafından işletilen The Mountain Pass madeni 1960 yılından bu yana işletilmektedir. Bu maden 2002 yılında maliyet ve nadir toprak elementlerdeki fiyat düşüşleri nedeniyle kapatılmış, 2012 yılında tekrar işletilmeye alınmıştır. İşletmenin yıllık kapasitesi 15.000 t/y NTE civarındadır. 24 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Resim 24: Molycorp NTE Madeni, Mountain Pass, California, USA Hindistan 2.900 t/y üretimi dünya üretiminin %2.6 karşılık gelmektedir. Rezerv olarak da dünya rezervlerinin %2.3’üne, 3.1x106 ton NTE rezerve sahip olduğu tahmin edilmektedir. Devlete ait Hint Nadir Toprak Elementleri Limited şirketi dört plaser monazit rezervi işletmektedir. Bu işletmelerin ikisi Aluva ve Chavara Kerala eyaletinde, diğer ikisi Manavalakurichi’da Tamil Nadu ve Chatrapur’da yer almaktadır. Rusya'da nadir toprak mineralleri üretimi dünya üretiminin %2.1’ine karşılık gelen 2.400 t/y’dır. Yıllık tüketimi de yaklaşık 1.500 t/y olup 2020 yılında 6.000 tona ulaşması beklenmektedir. Murmansk Oblast’deki Lovozero madeni Rusya’nın tek nadir toprak elementleri üretilen işletmesidir. 2013 yılında devlet Rostec ve özel ITS şirketlerinin ortak girişim ile, 60 yıldan bu yana Sverdlovsk eyaletindeki devlete ait Uralminatsit işletmesindeki 83.000 ton NTE stokunu işlemeye başlamışlardır. Ortak girişim aynı zamanda Yakutia bölgesinde yitriyum, niobiyum oksitleri, skandiyum ve terbiyum içeren 150x106 ton Tomtor rezervi üzerinde çalışmaktadır. 2013 yılında Avustralya nadir toprak element mineralleri üretimi 2.000 t/y olup bu üretim dünya üretiminin yaklaşık %1.8’idir. Ülkenin nadir toprak element rezervleri dünya toplamının yaklaşık 1.5%’ine karşılık gelen 2.1x106 ton olduğu tahmin edilmektedir. 2011 yılında Lynas Corporation Ltd (Lynas) şirketi Avustralya’da, Batı Avustralya Mount Weld bölgesinde dünyanın en zengin NTE rezervlerini bulduğunu açıklamıştır. Ancak Mount Weld bölgesinden üretilen madenin Malezya’da zenginleştirilmesi ve zenginleştirme sonrası atıkların bu ülkede kalması bölge halkının ve Malezya hükümetinin büyük tepkisini çekmiş, geçici izin verilmemiştir. Mount Weld madenin 1.1x106 ton rezervi olduğu tahmin edilmektedir. Kuzey Avusturalya’da The Nolans Bore, güneyde Dubbo Zirconia madencilik projeleri üzerindeki çalışmalar sürdürülmektedir. n.yildiz 25  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Vietnam’ın 2013 yılında NTE üretimi 220 ton olarak gerçekleşmiştir. Vietnam şirketi Lai Chau-VIMICO ile Japon şirketi Dong Pao aralarında anlaşmayla yaparak Vietnam’ın Lai Chau eyaletinin Tam Duong bölgesindeki nadir toprak elementi rezervini beraberce işletme konusunda anlaşmışlardır. İlk aşamada yılda 10.000 ton nadir toprak elementi üretilmesi planlanmıştır. Brezilya’nın nadir toprak elementleri rezervi 22x106 ton civarındadır. Brezilya’nın 2013 yılında yıllık üretimi 140 ton olarak gerçekleşmiştir. Niyobyum ve tantal ülkede üretilen iki ana NTE’leri durumundadır. Brezilya’nın en büyük niobiyum rezervi Araxa bölgesinde Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) firmasının sahip olduğu rezervdir. Goias eyaletinde Catalao ve Ouvidor şehirlerine yakın bölgede Anglo American's Niobium Şirketi dünyanın en büyük niobium üreticisi durumundadır. Dünyanın büyük tantalyum üretiminin yapıldığı yerlerden biri olan, Belo Horizonte’ye yakın The Mibra madeni Advanced Metallurgical Group (AMG) tarafından işletilmektedir. Diğer taraftan 28x106 tonluk bir neodimiyum rezervinin de Batı Bahia bölgesinde bulunduğu açıklanmıştır. Malezya’nın NTE’leri tahmini rezervleri 30.000 ton, 2013 yılı üretimi de 100 ton civarındadır. Malezya'nın nadir toprak mineral üretimi ağırlıklı olarak kalay üretiminde ikincil ürün olarak kazanılmaktadır. Bu arada Pahang bölgesinde yaklaşık 15 değişik NTE oksidi içeren Merapoh rezervi üzerinde çalışma sürdürülmektedir. Çin, ~140x106 ton ile dünyada en büyük NTE rezervi rezervine sahip olması yanı sıra, en büyük üretim ve tüketicisi de konumundadır. Harita 3’de NTE kaynakları, Çizelge 7’de bu kaynakların isimleri gösterilmiştir. Harita 3: Dünyada NTE kaynak haritası 26 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çizelge 7 : Dünyada NTE kaynakları No NTE yatağı Rezervi, ton Üretim kapasite, ton 1 Bayan Obo 56.392.000 55.000 2 Jianxi 9.303.300 55.000 3 Sichuan 510.000 10.000 4 Morro Dos Seis Lagos 11.730 650 5 Orissa ? 12.700 6 Lovozerskoye 1.150.00 4.000 7 Mount Weld 1.183.400 22.000 8 Mountain Pass 1.840.000 42.402 9 Dubbo 545.340 2.580 10 Nolans Project 848.000 20.000 11 Nechalacto 3.057.000 9.296 12 Hıoldas Lake 62.208 5.000 13 Kvanefjeki 4.889.9090 43.700 14 Bear Lodge 398.860 10.000 15 Strang Lake 1.147.082 12.120 16 Zandkopsdrift 947.000 17.039 17 Steenkampskraal 29.400 2.500 18 Ulba ? 13.608 19 Zeus 31.800 ? 20 Wigu Hill ? ? 21 Lofdal ? ? 22 Pintigna ? ? 23 Eco Ridge 67.222 ? 24 Kutessay II ? 1.000 25 Tantalus ? ? 26 Narra Karr 326.700 5.000 27 Bokan Mountain ? ? 28 Lemhi Pass 567.455 ? 29 Mau Xe North And South 11.740.000 30.000 30 Dong Pao 759.000 7.000 31 Rodeo De Los Molles 1.176.000 ? Kaynak:Joe Weisenthal, http://www.businessinsider.com/rare-earths-map NTE kaynaklarının ülkelere yayıldığı görülmektedir. Ancak oluşumların çoğu da ekonomik olmadığından işletilme olanağı yoktur. Hatta üretim yapılan bazı madenler de zaman zaman maliyet ve arz-talebin etkisiyle faaliyetlerini durdurmakta, ekonomik olarak uygun olduğunda yatak tekrar işletmeye almaktadırlar. 2012 yılında Çin Devlet Konseyi Basın Ofisi “Çin’de Nadir Toprak Elementlerine ilişkin Durumlar ve Politikalar” başlıklı bir kitap yayınlamış, n.yildiz 27  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Pekin’de düzenlenen basın toplantısıyla bu kitabın tanıtımı yapılmıştır. Kitapta, Çin’deki nadir toprak elementleri rezervinin dünya toplamının sadece %23’ünü oluşturduğu belirtilmiş, geçmişte bunların “lahana ve havuç” fiyatına satıldığı ifade edilmiştir. Aynı yıl içinde Çin nadir toprak elementleri ihracatına kota konulmuş, ihracat fiyatlar yükseltilmiştir. Çizelge 8’da dünyadaki önemli nadir toprak element rezervleri ile bu rezervler hakkında bilgi verilmiştir. Çizelge 8: Dünyadaki önemli nadir toprak element rezervleri Rezerv Ülke Kayaç Laterit Tenör, % Ngulla Tanzanya Karbonat Evet 2.24 REO Bayan Obo Çin Fe oksit, Cu, altın Hayır 6 TREO Strange Lake Kanada Alkali sokulum H 1.16 REO Bokan Mt. ABD Damar sistemi H 0.08 TREO Mt. Welt Avustralya Karbonat E 7.9, 11.7 REO Zandkopsdrift G.Afrika Karbonat H 2.32 REO Tantalus Madagaskar Granit E 1.52 REO Mt.Pass ABD Karbonat H 8.24 REO Bear Lodge ABD Alkali kompleks H 3.6 REO Dong Pao Viyetnam Granit E 5.22 REO Araxa Brezilya Karbonat E 5 TREO Jianghua Çin Granit E 0.035 TREO Mabounie Gabon Karbonat E NA Maderia Brezilya Karbonat E NA Pitinga Brezilya Apogranit kumtaşı E NA Stronmberg Avustralya Bozuşmuş tüf, kum taşı E 0.43 TREO 5. Dünya nadir toprak element üretimi NTE üretimi zenginleştirilmesi, zenginleştirilmiş konsantrelerin kullanım amacına uygun hale getirilmesi bilgi, teknoloji, deneyim ve en önemlisi de uzmanlık gerektirmektedir. Bu özelliklerin tamamı da Çin’de toplanmıştır. Bu nedenle NTE içeren bir rezervin bulunması kadar bu rezervi işletebilecek bilgilere ve teknolojiye de sahip olunması gerekmektedir. 1950’lerde yılda 1.000 tonun altındaki NTE üretimi, gelişen teknoloji ile birlikte günümüzde 150x106 tonlara ulaşmıştır. Grafik 9’da 1950 yıllardan günümüze kadar gerçekleşen NTE üretimi gösterilmiştir. 28 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Grafik 9: 1950 yılından günümüze kadar NTE üretimi Grafikte Çin’in dünya NTE üretimi içinde 1980’li yıllardan sonra yer aldığı görülmektedir. Esasen 1980 öncesi Çin kendi gereksinimini karşılaşılmaya yönelik yeteri büyüklükte üretim yapmıştır. 1965’li yıllarda NTE’ler monazit içeren plaserlerle ABD’deki Mountain Pass bölgesinden üretilmiştir. 1985’li yıllardan sonra da NTE üretiminde Çin dünya pazarlarında yerini almıştır. 2015’li yıllara gelindiğinde Çin dünyada tüvenan NTE üretiminin %95’ini, NTO üretiminde de % 95’inden daha fazlasını gerçekleştirmektedir. Nadir toprak metallerinin de yaklaşık %90’nı Çin’de üretilmektedir. NTE üretimi 1980 yıllarında teknolojideki hızlı gelişime ayak uydurarak ciddi boyutta artmıştır. Bu artış dünya ekonomisine bağlı olarak düzenli bir şekilde artmakta, ekonomik krizlerin yaşandığı yıllarda da üretim hızı düşmektedir. Grafik 10’da ülkelerin yıllara göre NTO, Grafik 11’de de dünya NTO üretimi gösterilmiştir. Grafik 10: Ülkelerin NTO üretimi n.yildiz 29  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Grafik 10: Dünya NTO üretimi Bu grafiklerde Rusya görülmemektedir. Rusya’nın da 2.2x103 ton/yıl civarında bir üretimi mevcuttur. Çin dünyada kullanılan neodimiyum-demir-bor (NdFeB) ile samariyum kobalt (SmCo) mıknatıslarının büyük bir kısmını üretmektedir. Dünya NTE üretimi yaklaşık 130x103 ton/yıl, bu üretimin parasal değeri de 4x109 $/yıl civarında olup Çin dünya NTE’leri üretiminin %95’ini gerçekleştirmektedir. İnsanların daha rahat yaşamayı arzu ettikleri sürece NTE’ye olan talep de artacaktır. Bu talebin kısa dönemde 150.000 ton/yıl çıkacağı, gelecek yıllarda da mıknatıs üretimi için NTE talebinin yılda %15’ler, otomobil sektörü için %10 seviyelerinde artacağı beklenmektedir. Bu artışa bağlı olarak bazı NTE’lerin arzında dar boğaz yaşanacağı tahmin edilmektedir. 6. Dünya nadir toprak elementleri arz ve talebi Harita 4’de dünyada önde gelen NTE üretici, tüketici ülkelerle rezervi olan ülkeler gösterilmiştir. Harita 4: Dünyada NTE üretici, tüketici ve rezervi olan ülkeler 30 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Avrupa ülkeleri NTE oluşumlarına sahip olsa da ekonomik olarak işletilen yatak sayısı yok denecek kadardır. Harita 5’de Avrupa’da NTE kaynakları gösterilmiştir. Harita 5: Avrupa’da NTE kaynakları Kaynak: http://www.eurare.eu/countries/reemap.html Haritalardan NTE rezervlerinin başta Kanada, Rusya ve Avustralya olmak üzere çoğu ülkeye yayıldığı görülmektedir. Çin NTE üretim ve tüketim oranlarının en yüksek olduğu ülkedir. Dünyanın en büyük rezervlerine ve ileri teknolojiye sahip olması da göz önüne alındığında üstünlüğü NTE konusundaki konumu tartışılmaz bir durumdadır. Bu arada ABD, Japonya, Almanya ve Fransa tüketimde Çin’den sonra büyük tüketici ülkelerdir. NTE dünya pazarlarında Çin’in kesin üstünlüğü vardır. Çin gerektiğinde bu üstünlüğünü dış politikasında güç olarak da kullanmaktadır. Örneğin 2010 yılında Çin Japonya ile yaşadığı anlaşmazlıkta bu ülkeye NTE ürünleri ihracatını durdurmuştur. Bu dönemde nadir toprak oksit fiyatları katlanmıştır. Günümüzde ABD, Japonya ve Avrupa Birliği üyeleri ülkelerinde yeterli kaynak olmaması, mevcutların da üretim maliyetleri açısından Çin ile rekabet edememeleri nedeniyle NTE bakımından Çin’ bağımlıdır. Bu nedenle ülkeler geri dönüşüm ile ArGe çalışmalarına önem verip NTE’lerin yerini alabilecek yeni kaynak ve maddelerin arayışlarına girmişlerdir. İşte bu noktada yakın gelecekte ülkemiz kaynaklarının gündeme gelmesi(!) kaçınılmaz görünmektedir. Ülke olarak kendi kaynaklarımızın kendi gereksinimimizin karşılanması, üretilecek NTE’lerin ülke menfaatleri doğrultusunda zenginleştirilerek, kendi sanayimizin girdisi olarak kullanmamıza yönelik bir strateji oluşturması zorunluluğu vardır. Bu stratejinin belirlenmesi ve gerekli çalışmalara zaman kaybedilmeden başlanmalıdır. n.yildiz 31  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Grafik 12’de 2005-2015 yılları arasında dünya ve Çin’in NTE arz ve talep değerleri gösterilmiştir. Grafik 12: Dünya nadir toprak elementleri arz ve talep Grafikte Çin’in arz ve talep konusunda en yüksek değerlere sahip olduğu görülmektedir. 7. NTE dünya ticareti NTE ticareti NTE oksit ya da NTE metalin pazarlanması şeklindedir. Çizelge 9(1,2)’de NTE oksit-metal ağırlık dönüşüm çizelgesi verilmiştir. Çizelge 9(1): NTE oksit-metal ağırlık çevirimi Sembolü Elementin Oksit Oksit Oksite Elemente Metal gr Grubu ve atom atom formülü ağırlığı çevirim çevirim /Oksit kg numarası ağırlığı Seryum Grubu, hafif NTE’ler Lantanyum La, 57 138.90 La2O3 325.80 1.17 0.85 852.68 Seryum Ce, 58 140.12 CeO2 172.11 1.23 0.81 814.09 Ce2O3 328.23 1.17 0.85 853.77 Praseodimiyum Pr, 59 140.90 PrO2 172.90 1.23 0.81 814.94 Pr2O3 329.81 1.17 0.85 854.47 Pr6O11 1021.44 1.21 0.82 827.70 Neodimiyum Nd, 60 144.24 Nd2O3 336.47 1.67 0.86 857.35 Prometiyum Pm, 61 146.51 Pm2O3 341.82 1.16 0.86 859.58 Samariyum Sm, 62 150.36 Sm2O3 348.71 1.16 0.86 862.36 SmO 166.35 1.10 0.90 903.82 Europiyum Eu, 63 151.96 Eu2O3 351.91 1.16 0.86 863.61 EuO 167.95 1.10 0.90 904.75 Gadoliniyum Gd, 64 157.25 Gd2O3 362.49 1.15 0.87 867.59 32 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çizelge 9(2): NTE oksit-metal ağırlık çevirimi Sembolü Elementin Oksit Oksit Oksite Elemente Metal gr Grubu ve atom atom formülü ağırlığı çevirim çevirim /Oksit kg numarası ağırlığı Yitriyum Grubu, ağır NTE’ler Terbiyum Tb, 65 158.92 TbO2 190.92 1.20 0.83 832.40 Tb2O3 365.84 1.15 0.87 868.80 Tb4O7 747.69 1.17 0.85 850.21 Disprosiyum Dy, 66 162.50 Dy2O3 372.99 1.15 0.87 871.31 Holmiyum Ho, 67 164.93 Ho2O3 377.85 1.15 0.87 872.97 Erbiyum Er, 68 167.26 Er2O3 382.51 1.14 0.87 874.52 Tulyum Tm, 69 168.93 Tm2O3 385.86 1.14 0.87 875.61 TmO 184.93 1.10 0.91 913.48 Yitterbiyum Yb, 70 173.04 Yb2O3 394.07 1.14 0.88 878.20 YbO 1.10 0.91 915.37 Lutetiyum Lu, 71 174.96 LuO3 1.14 0.88 879.38 Yitriyum Y, 39 88.905 Y2O3 225.81 1.27 0.79 787.44 Kaynak:Robert Beauford, Not: Rakamlar yuvarlatılmıştır. Çizelge 10’da 2013 yılı dünya NTE ihracat, Çizelge 11’de 2012 yılı NTE ithalat değerleri verilmiştir. Çizelge 10: 2013 yılı dünya NTE ihracatı Ülke İhracat Ağırlıkça İhracat değeri, Değer olarak ton ihracat, % X106 $ ihracat ,% Çin 22.493 26.4 576.165 31.4 Avusturalya 7.267 8.5 188.464 10.2 ABD 7.116 8.4 85.024 4.6 Japonya 5.952 7.0 75.693 4.1 Rusya 5.314 6.2 50.557 2.7 Kaynak: Ismar Borges de Lima ve Walter Leal Filho, Çizelge 11: 2013 yılı dünya NTE ithalatı Ülke İthalat Ağırlıkça İthalat değeri, Değer olarak ton ithalat , % X106 $ ithalat, % Japonya 14.693 22.4 461.758 30.9 ABD 14.320 21.8 292.278 19.6 Almanya 6.973 10.6 158.321 10.6 Estonya 4.794 7.3 114.376 7.6 Çin 3.668 5.6 65.615 4.4 Kaynak: Ismar Borges de Lima ve Walter Leal Filho, Çin’in NTE ihracatı yaptığı ülkeler, ihracat miktarı ve ihraç edilen ürün yıllara göre değişim göstermektedir. Yaklaşık değerlerle Çin ihracatının %15’ini n.yildiz 33  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ ABD’ye, %55’ini Japonya’ya, %10’nunu Fransa’ya, %3’ünü Almanya’ya, %2’sini Hollanda, %2’sini İtalya’ya gerçekleştirmektedir. Çin’in Avrupa ülkelerine yaptığı ihracat, bu ülkelerin %100 gereksinimlerini karşılamaktadır. Çizelge 12’de Çin’in 2014 yılı NTE oksitleri ihracat değerleri gösterilmiştir. Çizelge 12: Çin’in 2014 yılı NTE oksitleri ihracat değerleri Yıllar kg %artış $ %artış Seryum oksit 1.225.924 7.3 13.607.424 29.1 Yitriyum oksit 1.059.477 23.6 17.826.434 -22.7 Lantanyum oksit 11.178.976 9.7 65.245.455 -21.8 Neodimiyum oksit 365.714 20.2 23.898.703 13.2 Europiyum oksit 1.888 -31.6 1.479.798 -58.0 Disprosiyum 18.078 -68.7 7.126.031 -93.8 Terbiyum oksit 11.534 10.1 7.466.105 -12.9 Praseodimiyum oksit 120.022 -5.5 14.340.827 20.5 Diğer oksitler 1.734.075 56.4 87.144.666 -32.7 Toplam 16.715.688 15.7 238.135.443 -41.5 Kaynak: China Customs Information Center Çin dünya NTE ticaretini ve fiyatlarını belirleyici durumundadır. Çizelge 13’de dünya pazarlarında NTE fiyatları gösterilmiştir. Çizelge 13:Nadir toprak element fiyatları Yıllar 2009 2010 2011 2012 2013 Lantanyum oksit, $/ kg 4.60 23.80 98.75 25.50 7.80 Seryum oksit, $/ kg 3.40 23.10 98.20 24.70 7.80 Praseodimiyum oksit, $/ kg 14.40 49.30 204.10 116.15 91.40 Neodimiyum oksit, $/ kg 15.20 50.60 250.60 122.40 71.90 Samariyum oksit, $/kg 3.40 16.00 104.80 58.05 13.30 Europiyum oksit, $/kg 478 553 2.923 2.596 1.095 Gadoliniyum oksit, $/ kg - 10.70 62.70 24.16 24.03 Terbiyum oksit, $/kg 360 557 2.344 2.025 920 Disprosiyum oksit, $/kg 109 235 1.508 1.190 555 Holmiyum oksit, $/kg - 41 303 107 66 Erbiyum oksit, $/kg - 90 236 150 68 Yiterbiyum oksit, $/kg - 27 91 113 53 Lutetiyum oksit, $/kg - 274 827 1.385 1.200 Yitriyum oksit, $/kg - 60 143 111 26 Katnak:http://www.statista.com/statistics/449834/average-rare-earth-oxide-prices-globally/ Çizelge 14’de 2015 yılı sonu hafif nadir toprak oksit ve metalleri, Çizelge 15’de da ağır nadir toprak oksit ve metalleri gösterilmiştir. 34 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çizelge 14: 2015 yılı sonu hafif nadir toprak oksit ve metal fiyatları 2015 yılı sonu hafif nadir toprak oksit ve metalleri Fiyat, $/kg Lantanyum metal ≥ 99% 7.00 Lantanyum oksit ≥ 99.5% 2.00 Seryum metal ≥ 99% 7.00 Seryum oksit ≥ 99.5% 2.00 Praseodimiyum metal ≥ 99% 85.00 Praseodimiyum oksit ≥ 99.5% 52.00 Neodimiyum metal ≥ 99.5% 60.00 Neodimiyum oksit ≥ 99.5% 42.00 Samariyum metal ≥ 99.9% 7.00 Çizelge 15: 2015 yılı ağır nadir toprak oksit ve metal fiyatları 2015 yılı ağır nadir toprak oksit ve metalleri Fiyatı, $/kg Europiyum oksit ≥ 99.99% 150.00 Gadoliniyum metal 99.9% 55.00 Gadoliniyum oksit ≥ 99.5% 32.00 Terbiyum metal ≥ 99.9% 550.00 Terbiyum oksit ≥ 99.5% 400.00 Disprosiyum metal ≥ 99% 350.00 Disprosiyum oksit ≥ 99.5% 230.00 Erbiyum metal ≥ 99.9% 95.00 Erbiyum oksit ≥ 99.5% 34.00 Yitriyum metal ≥ 99.9% 35.00 Yitriyum oksit ≥ 99.99% 6.00 Skandiyum metal 99.9% 15.000,00 Skandiyum oksit ≥ 99.95% 4.200,00 Mischmetal ≥ 99% 6.00 Geleceğe yönelik olarak Çin dünya pazarlarında NTE ithalati, ihracatı ve fiyatı konusunda belirleyici konumunu koruyacaktır. 8. Nadir toprak elementlerinin geleceği NTE’lerin yerini alabilecek malzemeye yönelik günümüze değin yapılmış ArGe çalışmalarından olumlu bir sonuç alınamamıştır. 20-30 yıl öncesine kadar elektronik sistemlerde 11 değişik malzeme kullanılırken günümüzde daha işlevsel bilgisayar ve akıllı telefonlarda 60’dan daha çok sayıda değişik malzeme kullanılmaktadır. n.yildiz 35  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Gereksinimlerin karşılanması için geleceğe yönelik çalışmalar; ArGe çalışmaları ile NTE’ler yerine kullanılabilecek malzemelere, geri dönüşüm ve yeni NTE kaynaklarının bulunmasına yönelik olacaktır. Grafik 13’de geleceğe yönelik NTE’lerin sektörel talep öngörüsü gösterilmiştir. Grafik 13: Geleceğe yönelik NTE talebi öngörüsü Grafikte gelecek yıllara da en yüksek NTE tüketimi mıknatıs üretimi için gerçekleşecektir. Mıknatısı parlatma amaçlı kullanım takip edecektir. 2025 yılında NTE talebinin 220x103 ton/yıl, 2035 yılında 350x103 ton/yıl olacağı öngörülmektedir. Yeni kaynaklar ya da ArGe çalışmalarından sonuç alınamaması durumunda bu yıllardan sonra bazı NTE’lerde arz sıkıntısı yaşanacağı, rezervlerin, haliyle arzın talebi karşılanamayacağı riski vardır. Ancak NTE’lerin stratejik element olması durumuna bağlı olarak ülkeler NTE ile ilgili başta rezerv olmak üzere istatistik bilgilerini, ileriye dönük öngörülerini sürdürdükleri strateji doğrultusunda istedikleri kadarını paylaştıklarının göz ardı edilmemesi gerekmektedir. Grafik 14’de 2005-2015 yılları arası yapılmış arz ve talep öngörüsü, Çizelge 16’da de 2010-2015 yılı arasında gerçekleşen üretim değerleri gösterilmiştir. Grafik 14: 2005-2015’yılları arası arz ve talep öngörüsü Kaynak: Dudley Kingsnorth /Industrial Minerals Co. of Australia 36 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Çizelge 16: 2010-2015 yılları arası NTE tüketimi Yıllar 2010 2011 2012 2013 2014 2015 NdFeB 26.000 27.300 28.700 30.100 31.600 33.000 Ni-H 22.000 23.000 24.000 26.000 26.000 27.000 Floresans 8.500 8.700 8.800 9.200 9.200 9.400 Katalizör 24.500 25.200 26.000 27.200 27.500 28.400 Seramik 7.000 7.070 7.140 7.200 7.280 7.370 Parlatma 19.000 19.300 19.600 19.900 20.200 20.500 Cam 11.000 11.050 11.100 11.150 11.220 11.280 Diğer 7.000 1.050 7.100 7.150 7.200 7.250 Toplam 125.000 128.670 132.450 136.500 140.200 144.200 2005’li yıllardan sonra 2005-2015’yılları arası arz ve talep öngörülerine bakıldığında 2007 yılında 110x103 ton öngörülen NTE üretiminin 135x103 ton olarak, 2015 yılında öngörülen yaklaşık 225x103 ton üretimin 115x103 ton olarak gerçekleştiği görülmektedir. Öngörülerde de büyük hatalar olabilmektedir. 2010 yılından 2015 yılına kadar NTE tüketiminde %15’lik bir artış gözlenmiştir. Bu artış gelecek yıllarda da yakın oranda devam edecektir. Çin dünya NTE rezervlerini, dış ticareti, teknolojiyi elinde tutmaktadır. Gelecekte NTE kullanan ve gereksinimini Çin’den sağlayan ülkeler kuşkusuz yeni arayışlar içinde olurken bu konuda Çin ile olan ikili ilişkileri de iyi tutmak zorunda kalacaklardır. Arz kaynaklarını çeşitlendirmek amacıyla, ABD’de Mountain Pass madeni ile Avustralya’nın Lynas Mount Weld madeni ve Lynas’ın Malezya’da bulunan maden işleme tesisleri (LAMP) üretime geçirilmiştir. Kanada, Güney Afrika ve Kazakistan’da yeni madenler açılması için araştırmalar ve incelemeler yapılmaktadır. ABD, Landisville’de yerleşik Electron Energy Corporation (EEC) firması samariyum-kobalt (SmCo) sabit mıknatıslarını, Hitachi Metals North Caroline Ltd. firması düşük kapasitede neodimiyum-demir-bor (NdFeB) mıknatsılarını, Tolleson Arizona’da bulunan Santoku America Ltd. de samariyum-kobalt (SmCo) ve neodimiyum-demir-bor (NdFeB) mıknatıslarını üretmektedir. Gelekte de NTE’leri yerine kullanılacak malzemelerin belirlenmesine yönelik ArGe çalışmaları devam etmektedir. Bu arada Avrupa’da uzun bir süredir NTE geri dönüşümü amacıyla faaliyet gösteren Belçika’nın Rhodia firması kapasitesini artırma kararı almıştır (Gökhan Binzat, Uzman, Asya Pasifik Araştırma Merkezi). Lantanyum oksit, seryum oksit gibi nadir toprak element oksitleri daha ileri işleme gerek olmadan pazara sürüldüğünden, Molycorp’un Amerika’da, n.yildiz 37  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Lynas’ın Avustralya ve Malezya’daki üretimi ile Çin’in nadir toprak element arzına bağımlılığın kırıldığı yönünde yanlış bir algı oluşmuştur. Henüz dünyada NTE konusunda ilave bir kapasite yaratılamamıştır. Yeniden işletmeye açılan Mountain Pass/ABD ve Mount Weld/Avustralya’daki madenlerden ağır NTE’leri değil, hafif NTE’leri üretilmektedir. Hafif NTE’leri üretmek, toplam (hafif ve ağır) NTE arzına yönelik katkı sağlamamaktadır. Bu nedenle NTE kullanarak ileri teknoloji ürünü üreten ülkelerde özellikle NTE’lerden neodimiyum, evropiyum, terbiyum, disporsiyum ve yitriyum ile ilgili kısa ve orta dönemde arz sıkıntısı yaşanacağı düşünülmektedir. Ayrıca Mountain Weld’in üretiminin Malezya Kuantan’da bulunan NTE işleme tesisi Lynas Advanced Materials Plant-LAMP’nın kapasitesinin sınırlı olduğu anlaşılmaktadır. Santoku America Inc., Hitachi Metals North Caroline Ltd. ve Electron Energy Corporation’ın samariyum-kobalt (SmCo) ve nedimim-demir-bor (NdFeB) mıknatıs üretimleri de hammadde açısından Çin’e bağımlıdır. NTE’lerin Çin dışında üretilmesi durumunda da, sabit mıknatıs üretiminde olduğu gibi, rafine edilmek ve daha sonra metal ve alaşımlara dönüştürülmek üzere Çin’e geri gönderilmek durumundadır(Gökhan Binzat, Uzman, Asya Pasifik Araştırma Merkezi). Önümüzdeki 20 yıl sonunda NTE talebi dünyadaki teknolojik gelişmelere, ülkelerin geliştirdikleri stratejiler ve dünyadaki dengelere bağlı olacaktır. Bu arada ülkemizin rezervlerinin işletilmesi de çok yakın gelecekte gündeme gelecektir. Ülke olarak bu konuda hazırlıklı olunması, bu kaynaklarımızın ülkemiz çıkarları doğrultusunda değerlendirilmesi için bir strateji oluşturması gerekmektedir. 9. Nadir toprak elementlerinin geri dönüşümden kazanımı Çin Dünyadaki NTE rezervlerin önemli bir bölümüne sahiptir. Gereksinimlerini ithalat yoluyla karşılayan ülkeler için geri dönüşüm ayrı bir önem taşımaktadır. Diğer taraftan ülkeler NTE rezervlerinin büyüklüğünü bilgi olarak diğer ülkelerle paylaşmazken bazıları da rezervlerini olduğundan büyük göstermeye çalışmaktadırlar. 21.yüzyılda, insanlar yaşamlarının bir parçası olan malzemelerin nereden ve nasıl üretildiğini, mevcut kaynakların büyüklüğünü düşünüp geleceği sorgulamaya başladıklarında başta metal ve kağıdın geri dönüşümü daha da önem taşıyacaktır. NTE geri dönüşümünün dört aşaması vardır;  Toplama  Sökme  Sınıflandırma  Geri kazanım işlemi 38 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ Şu anda iyi bir yaklaşımla tüm nadir toprak minerallerinin sadece yaklaşık %2 kadarı geri dönüştürülmektedir. Kullanılmış floresan ampuller, sabit diskler başta olmak üzere bilgisayarda NTE’lerinin kullanıldığı malzemelerin geri dönüştürülmesi olanağı vardır. Resim 25 : Nadir toprak elementlerin geri döşümü Bu konuda bazı ülkelerde ciddi olarak çalışmalara başlanmıştır. EPA‘ya göre, 2009 yılında kullanılmış bilgisayarın % 38’i, televizyonların % 18’i cep telefonlarının %8’i geri dönüşüm için toplanmıştır. Ancak floresan ampullerin ancak % 3-5’i geri dönüşüme sokulabilmiştir. NTE’lerin geri dönüşümü için öncelikle daha fazla tüketici bilinci ve katılımı gerekmektedir. Tüketici bilincinin yanı sıra, geri dönüşüm malzemelerinin toplanabilmesi için iyi bir organizasyon gerekmektedir. Örneğin hiç kimse kullanım ömrü bitmiş floresan lambayı, birilerinin gelip alması için evinde uzun süre bekletmeyecektir. Geri dönüşüm için apartmanlarda ya da mahallerde geri dönüşüm kutuları yerleştirilmeli, bu kutuları dolup ortalığı kirletmeden zamanında boşaltılmalıdır. Floresan ampullerin içindeki tozlar geri kazanılabilir nadir toprak fosforudur. Geçmiş dönemlerde bu ampullerin içerdiği cıva, ampulün iki ucu açılarak kazanılmış, bu nedenle floresan atıkları biraz önemsenmiştir. Ancak günümüzde bu tozların ne olduğu çoğu kimse tarafından da bilinmemektedir. Cep telefonu içinde hoparlör, titreşim sistemlerinde kullanılan mıknatıslar, elektronik devrelerin geri dönüşüm adına ayrılması zordur. Bunların yanı sıra büyük mıknatısları toplayıp ayırmak daha kolaydır. LCD ekranlar europiyum, terbiyum ve eurityum içermektedir. Kullanılmış elektronik cihazların toplanması kadar bunları söküp ayrıştırmak da zor ve yoğun emek istemektedir. NE içeren malzemlerin geri dönüşüm amacıyla toplanması belki de geri dönüşümün en kolay aşamasıdır. NTE kullanılarak üretilmiş, mıknatıs, elektronik devreler gibi ürünlerden sökülerek sınıflandırılmış parçaların tekrar kullanılabilir hale getirebilmesi için, bu parçalar karmaşık bir ısıl ve kimyasal süreçten geçmektedir. Bu süreç sonunda NTE’lerin bazıları saf metal bazıları da değişik kimyasal yapıda kullanıma hazır hale getirmektedir. Bu süreç de önemli bir bilgi ve teknoloji gerektirmketedir. n.yildiz 39  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ 10. Türkiye’nin nadir toprak element dış ticareti Türkiye’nin 2014 ve 2105 yıllarında ithal ettiği nadir toprak metalleri Çizelge 17’de verilmiştir. Çizelgelerden 2015 yılında nadir toprak metalleri için yaklaşık 1.5x106$ ödendiği görülmektedir. Bu arada nadir toprak elementleri kullanılarak üretilmiş ürün ithalatının göz ardı edilmemesi gerekmektedir. Çizelge17: Türkiye’de nadir toprak metal ithalat değerleri 2014 2015 Nadir toprak metaller kg $ kg $ Skandiyum,yitriyum, alaşım halinde 4.412 61.718 7,020 70.374 Ytriyum/skandiyumun anorganik bileşikleri 7.132 402.117 20.525 403.754 Ytriyum/skandiyumun organik bileşikleri 3.966 502.567 6.059 904.990 Skandiyum, ytriyum, diğer 4.040 77.827 2.155 91.667 Kaynak: TÜİK 11. Türkiye’de nadir toprak element oluşumları Ülkemizde NTE’ler, alkalin-ultramafik ve karbonatit komplekslerine ek olarak yaygın bir şekilde peralkalin ve peraliminyumlu volkanikler, granitler ve granitik pegmatitler içinde de cevherleşmişlerdir. Ticari yönden en önemli yataklar çoğunlukla pegmatit ve karbonatlarla ilişkilidir. Birincil nadir metal yataklarının ayrışması sonucu oluşan ikincil yataklar, esas olarak denizel ya da alüvyal plaserler şeklinde birikmişlerdir(A.H.Gültekin). Harita 6’da Türkiye’nin NTE yataklanmasına uygun bölgeleri gösterilmiştir. Harita 6: Türkiye’de NTE yataklanmasına uygun bölgeler Kaynak: http://www.eurare.eu/countries/turkey.html, Kaynak notu: Harita Robertson ve diğerleri (2012) ile Sarıfakıoğlu ve diğerleri (2009) çalışmalarından düzenlenmiştir. 40 n.yildiz  NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ MTA Genel Müdürlüğü 1959 yılında, Eskişehir ili Sivrihisar ilçesinin 40 km kuzeybatısındaki Kızılcaören, Karkın ve Okçu köyleri arasındaki 15 km 2’lik bir alanda yaptığı çalışmalar sonrası ortalama %0.212 ThO 2 , %37.44 CaF2, %31.04 BaSO4 ve % 3.14 nadir toprak oksit içeren Beylikakır NTE mineraller rezervini belirlemiştir. NTE ve toryum kaynağı olan bu yatak karmaşık mineralleşmeye sahip olup değerli mineraller olarak florit, barit ve bastnazit içermektedir. Nadir toprak elementlerin çoğu bastnazit içeriğinde yer almıştır. Çizelge 18’de Beylikakır NTE minerallerinin kimyasal yapısı verilmiştir. Çizelge 18: Beylikakır NTE minerallerinin kimyasal yapısı NT Elementleri İçerik, % Bileşik İçerik, % Element İçerik, % Ce 3.29 CaCO3 2.80 S 3.60 La 2.83 SiO2 1.30 Pb 0.071 Nd 0.55 CaF2 52.47 Sc 0.004 Pr 0.18 BaSO4 25.40 Ag 0.003 Sm 220 ppm Al2O3 4.00 Ti 0.07 Gd 120 ppm Fe2O3 3.00 V 0.02 Eu 60 ppm ThO2 0.02 Mg 0.20 Tb