Spectroscopie infrarouge et loi de Beer-Lambert

Spectroscopie infrarouge : Principes, Méthodes et Applications

• La spectroscopie infrarouge étudie les vibrations moléculaires pour identifier les composés.

Loi de Beer-Lambert

• La loi de Beer-Lambert établit une relation entre l'absorbance d'une solution, la concentration du soluté, et la longueur du trajet optique à travers la solution. La formule est la suivante, A=log10(I0/I)=log10(%T-1)=εlc
• A représente l'absorbance.
• I₀ est l'intensité de la lumière incidente.
• I est l'intensité de la lumière transmise.
• ε représente l'absorptivité molaire (coefficient d'extinction).
• l est la longueur du trajet optique.
• c est la concentration de la solution.

IR par transmittance/absorbance

• Un schéma montre la configuration d'un appareil IR typique avec des composants tels que des miroirs, une cellule de référence, une source IR, un hacheur, une fente, un détecteur IR, et un système servo.

Molécule diatomique

• Un spectre IR d'une molécule diatomique (HCl en phase gazeuse) présente des pics fins à différentes longueurs d'onde, mesurées en nombre d'ondes (cm⁻¹).

Molécule compliquée

• Un spectre IR d'une molécule plus complexe (éthyle éthanoate) montre un spectre plus compliqué.

Fréquence de vibration

• La fréquence de vibration d'une liaison dépend de la force de la liaison (k) et de la masse réduite (μ) des atomes liés. La formule est la suivante, v=1/(2π)√(k/μ).
• Le domaine d'observation de la vibration correspond à la région infrarouge du spectre électromagnétique, avec des longueurs d'onde typiques exprimées en nanomètres (nm).
• Les micro-ondes ont une énergie d'environ 1 kJ/mol.
• La lumière visible a une énergie d'environ 1 eV/mol.

Groupements fonctionnels

• Les groupements fonctionnels courants incluent les alcanes, les alcènes, les alcynes, les cycles benzéniques, les amines, les alcools, les éthers, les halogénoalcanes, les thiols, les aldéhydes, les cétones, les esters, les acides carboxyliques et les amides.

Modes de vibration

• Les modes de vibration moléculaire comprennent l’élongation symétrique et asymétrique (v), le cisaillement (δ) et le balancement (γ).

Alcanes

• Les alcanes présentent des bandes caractéristiques dans le spectre IR : νas(CH₃) à 2960 cm⁻¹, νs(CH₃) à 2872 cm⁻¹, νas(CH₂) à 2926 cm⁻¹, νs(CH₂) à 2853 cm⁻¹, δas(CH₃) à 1450 cm⁻¹, δs(CH₃) à 1375 cm⁻¹, δs(CH₂) à 1465 cm⁻¹, et γ(CH₂) à 722 cm⁻¹.

Alcènes

• Les alcènes présentent les bandes suivantes : νCsp²-H à 3078 cm⁻¹, νCsp²=Csp²=Csp2(sym) à 1640 cm⁻¹ (f), νCsp²=Csp²=Csp2(asym) à 1598 cm⁻¹ (f), et γCsp²-H à 980 cm⁻¹ et 8080 cm⁻¹.
• La conjugaison modifie le spectre.

Alcynes

• Les alcynes montrent une faible bande d'élongation Csp≡Csp à 2110 cm⁻¹.
• les alcynes monosubstitués ont une vibration Csp-H à 3268 cm⁻¹.
• la déformation d'un alcyne terminal (Csp-H acétylénique) se situe à 630 cm⁻¹, avec un harmonique à 1247 cm⁻¹.

Benzoïdes

• Les substituants sur un cycle aromatique sont renseignés sur le nombre et les positions relatives grâce à la bande de 900 à 650 cm⁻¹.
• La présence de YcAr-H= 742 cm⁻¹ indique une disubstitution –1,2.
• Des harmoniques des bandes de déformation hors du plan et dans le plan peuvent être observées dans la région de 2000 et 1667 cm⁻¹, signalant la molécule aromatique.
• Les bandes VCAr-H se trouvent entre 3100 et 3000 cm⁻¹.
• Les vibrations du cycle (C=C) sont observées à 1605, 1495 et 1466 cm⁻¹.

Alcools

• La liaison hydrogène (O-H…O) est absente pour une molécule diluée dans un solvant aprotique apolaire, la fréquence νO-H se situe entre 3600-3584 cm-1.
• Les fréquences spécifiques incluent les fréquences δO-H : 1208 cm-1 (tertiaire), 1355 cm-1 (secondaire), ~1380 cm-1 (primaire), et 1360 cm-1 (phénol).
• Les fréquences νC-O se manifestent comme suit : 1017 cm-1 (tertiaire), 1138 cm-1 (secondaire), ~1160 (primaire), et 1223 (phénol).

Éthers

• L'allongement du C-O-C est la réponse caractéristique des éthers.
• Il existe une bande d'allongement symétrique (faible en général, sauf en cas de conjugaison) à 1030 cm-1 pour l'anisole et une bande d'allongement asymétrique, toujours forte, vers 1200 cm-1 (1245 cm-1 pour l'anisole).

Cétones

• Le remplacement d'un groupe saturé par un hétéroatome dans une cétone aliphatique (1715 cm-1) provoque un effet hypsochrome si l'effet -l prédomine et un effet bathochrome si l'effet +M prédomine.
• La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et celle de C=C provoquant un effet bathochrome pour les deux absorptions vC=O et vC=C.
• Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le νC=O.

Aldéhydes

• La fréquence de νC=O est légèrement plus élevée que pour une cétone (1740–1720 cm⁻¹).
• Les effets I et +E et la conjugaison ont une influence (trichloroéthanal 1768).
• De nouvelles bandes apparaissent correspondant à νcald-H et δcald-H .

Acides carboxyliques

• Ils forment des dimères en solution, ce qui influence les spectres IR.
• La forme monomérique existe en solution très diluée dans un solvant apolaire, VO-H ≈ 3520 cm-1.
• Pour le dimère, on observe une bande très large et très intense vers 3300-2500 cm-1 qui chevauche avec VC-Halkyles et aryles.
• Le vc=o du monomère est intense et absorbe vers 1760 cm-1.

Carboxylates

• Deux bandes sont trouvées pour CO2 avec un effet bathochrome par rapport à la bande C=O: 1600 cm-1 (symétrique) (m) et 1385 cm-1 (asymétrique) (F).

Esters

• Sont identifiés grâce à νC=O et νC-O.
• La conjugaison avec C=O provoque un effet bathochrome sur νC=O.
• Il y a deux allongements couplés qui font intervenir la liaison C=O: C-CO-O et C-CO-C.

Halogénures d'acides

• C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785 cm⁻¹ (1870 pour les fluorures).
• L'absorption se fait à 1790 cm⁻¹ à cause de la conjugaison.
• Le C-Cl vibre à 875 cm⁻¹, et donne un harmonique assez net à 1745 cm⁻¹.

Anhydrides d'acide

• Les deux carbonyles vibrent de manière couplée : O=C-O-C=O.
• Des fréquences d’élongation asymétrique (1825 cm⁻¹) et symétrique (1758 cm⁻¹) sont observées.

Amides

• Différentes vibrations sont (C=O: 1650-80 cm-1), (N-H: 3250 cm-1) C-N accessoirement (VC-N =1425 cm-1).
• Le νC=O sort pour une fréquence plus basse que dans le cas des cétones (effets +M de N) et recouvre la bande correspondante au δN-H (1640 cm-1).

Amines

• On remarque, mais en moins intense, les bandes suivantes: VN-H deux pour les amines laire (ici à 3365 et 3290 cm⁻¹), une pour les amines ||aire et son absence pour les amines IIIaire; VC-N: 1063 cm-1 (pas de conjugaison); δN-H: 1620 cm⁻¹ et γN-H: 910–660 cm⁻¹.

Nitriles

• La bande VCN sort, comme pour les acétyléniques, est vers 2200 cm⁻¹ (2210 ici), mais est plus intense.
• D'autres groupements absorbent intensément dans cette zone: les isocyanates -N=C=O, les isothiocyanates -N=C=S, les diimides -N=C=N- et les isonitriles -N+=C-.

Dérivés nitrés

• Deux bandes très intenses, correspondant aux élongations asymétrique (1520 cm⁻¹) et symétrique (1345 cm⁻¹) du groupement -NO₂, ressortent très nettement dans le spectre.
• Le VAr-N est relativement intense à 850 cm⁻¹.

Hétérocycles aromatiques

• VAr-H entre 3077 et 3003 cm⁻¹, comme pour les aromatiques.
• VN-H une bande entre 3500-3220 cm⁻¹ pour le pyrrole, l'imidazole, l'indole,...
• Yar-H comme dans le cas des benzènes substitués, on compte le nombre d'atomes d'hydrogène adjacents pouvant se déformer de manière couplée.

Dérivés soufrés

• Les Thiols sont remarquables par l'existence d'une bande assez faible vers 2560 cm⁻¹ (ici C: 2665 cm⁻¹).
• Comme les dérivés nitrés, les sulfones et autres acides sulfoniques, sulfates,..., présentent deux bandes très fortes vers 1350 cm⁻¹ (ici 1351 cm⁻¹) et vers 1180 cm⁻¹ ici 1176 cm⁻¹).

Comment lire un spectre IR ?

• Rechercher la présence d'un groupe C=O, une bande intense vers 1650-1850 cm⁻¹:
• Essayer de trouver d'autres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O, doublet VC-H des des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm⁻¹, bande large νO-H et forte des acides entre 2500 et 3300 cm⁻¹, bande très forte vc-o des esters à 1200 cm⁻¹, bande attenante au vc=o de la fonction amide primaire et secondaire: δN-H vers 1650 cm⁻¹ et bande(s) νN-H vers 3300 cm⁻¹ (F; 2 bandes pour les primaires et une pour les secondaires).
• Vérifier la fréquence d'absorption du νC=0 en fonction des autres bandes trouvées:
• 1650-1685 cm⁻¹ les amides, 1700 pour cm⁻¹ les acides, 1715 cm⁻¹ les cétones, 1720-25 cm⁻¹ les aldéhydes, 1740-55 cm⁻¹ les esters, 1780-1850 cm⁻¹ les lactones, et 1800-1870 cm⁻¹ les halogénures d'acide.
• Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250-3500 cm⁻​.
• Il reste les fonctions particulières: dérivés halogénés, dérivés soufrés, dérivés azotés (nitriles, isocyanates, etc.).
• L'étude des liaisons C-H autres que celles vues auparavant est donc importante.

Variantes de l'IR

ATR-IR

• ATR-IR (Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy) est une méthode de spectroscopie infrarouge qui utilise la réflexion totale interne pour examiner les propriétés d'absorption d'un échantillon.
• Les composants essentiels comprennent une plaque de cristal de diamant, un cristal de diamant, un couvercle pour liquides volatils, et des pointes pointues et concaves pour les poudres.
• La technique ATR est idéale pour les échantillons épais ou très absorbants et pour les films minces : les matières plastiques, les peintures, les adhésifs et les solides pâteux.
• Les liquides les plus fréquemment étudiés sont les solutions aqueuses, les liquides visqueux, les liquides très absorbants, et les solutions biologiques.
• Les avantages sont la préparation minimale de l'échantillon et le nettoyage simple et rapide de l'accessoire.

DRIFTS

• DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) est une technique où la lumière infrarouge diffusée par un échantillon est analysée pour obtenir des informations sur sa composition.
• L'échantillonnage est plus simple : on n'a pas besoin de presser. Il existe des kits permettant d’échantillonner en réflexion diffuse des échantillons solides comme des polymères, des peintures... par simple grattage sur une surface abrasive.

Applications

• L'identification des composés inconnus
• L'analyse quantitative
• La détermination de pourcentage des composantes
• L'analyse de mélanges