Titolazioni potenziometriche

Ecco gli appunti di studio:

• Titolazioni potenziometriche

Introduzione

• Le titolazioni possono essere eseguite potenziometricamente, senza indicatori ottici.
• Si utilizza un elettrodo indicatore adeguato per monitorare la reazione e identificare il punto finale.
• Gli elettrodi sono strumenti rapidi, efficienti e non distruttivi per quantificare anioni e cationi.
• Metodi recenti misurano direttamente le concentrazioni ioniche tramite il potenziale di elettrodi a membrana ionoselettiva.
• Questi sono relativamente liberi da interferenze.
• Gli elettrodi possono determinare le concentrazioni离子, poiché il potenziale dipende dalla concentrazione delle specie nella soluzione.
• Non è possibile misurare i valori assoluti del potenziale di una semicella, quindi è necessario un elettrodo di riferimento.
• Questo elettrodo è spesso l'elettrodo standard a idrogeno.
• I potenziali elettrodici vengono misurati per determinare la concentrazione degli analiti in assenza di corrente.
• Una tipica cella di analisi potenziometrica comprende un elettrodo di riferimento, una soluzione a concentrazione nota, una soluzione di analita e un elettrodo indicatore.
• L'elettrodo indicatore viene immerso nella soluzione di analita e consente di determinare la concentrazione sconosciuta misurandone il potenziale.

Cella per Analisi Potenziometrica

• L'attrezzatura per i metodi potenziometrici è semplice ed i componenti sono:
• un elettrodo di riferimento
• un elettrodo indicatore
• un ponte salino
• uno strumento di misura del potenziale
• Il potenziale della cella è dato dalla seguente equazione: Ecell = Eind - Erif + Ej
• E cell = Potenziale di cella totale.
• Eind = Potenziale dell'elettrodo indicatore.
• Erif = Potenziale dell'elettrodo di riferimento.
• Ej = Potenziale di giunzione

Elettrodo di Riferimento

• È una semicella con un potenziale elettrodico noto (Erif), che rimane costante a temperatura costante e indipendente dalla composizione dell'analita.
• È possibile utilizzare un elettrodo standard ad idrogeno.
• Questo è raramente il caso a causa della difficoltà di conservazione.

Elettrodo indicatore

• È immerso nella soluzione da analizzare ed assume un potenziale Eind che dipende dall'attività dell'analita da determinare.
• Molti elettrodi indicatori utilizzati in potenziometria sono selettivi nelle loro risposte.

Ponte Salino

• Il terzo componente di una cella potenziometrica consiste in un ponte salino che impedisce al composto di dissolversi.
• Il potenziale di giunzione (a volte chiamato potenziale di giunzione liquida) ha un impatto su entrambi gli elettrodi di riferimento.
• La differenza di potenziale è dovuta alla distribuzione disomogenea di cationi e anioni all'interfaccia tra due soluzioni elettrolitiche.
• Questa è causata dai diversi tassi di velocità a cui queste specie si diffondono producendo una distinzione di carica distinta.
• Le due sezioni si annullano a vicenda se gli ioni cationici e anionici nella soluzione salina hanno la stessa mobilità.
• Si sceglie un elettrolita con ioni che hanno tassi di migrazione comparabili per ridurre al minimo il potenziale di giunzione.
• Il cloruro di potassio è quasi ideale perché le mobilità degli ioni K+ e Cl- sono quasi uguali.
• Il potenziale di giunzione è generalmente pochi mV.

Strumento di Misura del Potenziale

• Esempio, un potenziometro di Poggendorf (misura la tensione senza corrente) o metro elettronico moderno

Elettrodi di Riferimento

• Hanno un potenziale noto, fisso e non sono influenzati dalla composizione della soluzione analita.
• Quelli più usati sono:
• elettrodo standard a idrogeno (SHE)
• elettrodo a calomelano
• elettrodo ad argento/cloruro d'argento

Elettrodo di riferimento standard ad idrogeno (SHE)

• È un elettrodo di riferimento primario
• Per convenzione, un potenziale di 0,000 V viene assegnato a tutte le temperature a questo elettrodo.

Elettrodo a calomelano

• Il calomelano è cloruro mercuroso ed è formulato come Hg2Cl2.
• Può essere rappresentato come: Hg | Hg2Cl2 (sol sat), KCl (XM)
• X è la conc., molare della soluzione di KCl e può essere 0,1 M, 1 M e satura.
• Solitamente è presente una soluzione satura di KCI e l'elettrodo è chiamato elettrodo a calomelano saturo o SCE (Satured Calomel Electrode).
• L'elettrodo è un tubo di vetro di 5-15 cm e 0,5-1 cm di diametro e contiene una pasta di Hg e Hg2Cl2 in contatto con una soluzione satura di KCI.
• La pasta è collegata, tramite un piccolo foro, al tubo esterno contenente la soluzione satura di KCl che agisce da ponte salino attraverso un setto poroso (“vetro sinterizzato”) sul fondo del tubo.
• Il setto poroso mette in contatto l'ambiente dell'elettrodo con la soluzione in cui sarà immerso e può essere usato sino a t = 70°C.
• Il potenziale elettrodico dipende dalla reazione: Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg(1) + 2Cl-(acq)
• E º= 0,244 V (25 °C).
• Il potenziale dipende solo da [Cl-], che viene mantenuto da KCI.
• E = Eº - 0.05916 log[Cl-]

Elettrodo ad Ag/AgCl

• L'elettrodo ad Ag/AgCl può essere rappresentato come |Ag | AgCl (sol sat), KCI (XM)
• È costituito da un elettrodo di argento (una bobina di argento ricoperta da uno strato insolubile di AgCl) immerso in AgCl e KCI.
• La soluzione di KCI è satura e l'elettrodo è chiamato ad Ag/AgCl saturo.
• Il setto Vycor riduce il rischio di occlusione.
• L'elettrodo è sufficientemente stabile da poter essere usato a t > 60° C.
• Il potenziale elettrodico di questa semicella dipende dalla reazione: AgCl (s) + e-⇌ Ag(s) + Cl-(acq)
• E°= 0.199 V (25°C).
• Il potenziale dipende solo da [Cl], mantenuta costante dalla presenza di KCI.
• E = Eº- 0.05916 log[Cl-]

Elettrodi indicatori

• Il loro potenziale dipende direttamente dall'attività (o concentrazione) dell'analita.
• Requisiti:セリ, risposta rapida, riproducibilità

Tipi di elettrodi indicatori

• Elettrodi metallici
• elettrodi di prima specie
• elettrodi di seconda specie
• elettrodi redox inerti
• Elettrodi a membrana
• non cristallini (vetro)
• cristallini
• microporosi (sensibili ai gas)

Elettrodi indicatori metallici

• Elettrodi della prima specie
• Composto da un metallo puro immerso in una soluzione contenente i suoi ioni.
• Questo metallo è direttamente in equilibrio con il catione in soluzione, considerando un catione generico X: Xn+(acq) + ne- ⇌ X(s)
• Il potenziale dell'indicatore è: Eind = Eº - (0.05916/n) log (1/axn+) = E° + (0.05916/n) log axn+.
• Il potenziale è espresso come la negatività del logaritmo (p) dell'attività del catione generico: pX = -log axn+.
• Applicazione: Eind = Eº - (0.05916/n) pX
• Plottando il potenziale dell'elettrodo in funzione di pX, si ottiene una retta. pendenza negativa e intercetta uguale a 0.
• Il potenziale di un elettrodo di prima specie inversamente proporzionale al pX.
• Questi elettrodi non sono molto utilizzati perché rispondono ad altri cationi.
• Elettrodi di prima specie:
• Cu/Cu2+
• Ag/Ag+
• Zn/Zn2+
• Pb/Pb2+
• Cd/Cd2+
• Metalli come il ferro, il cromo, il cobalto e il manganese non producono potenziali riproducibili.
• Gli elettrodi di rame in soluzione di rame sono indicatori redox comuni.
• Le titolazioni complessometriche possono essere utilizzate per misurare potenziale
• Esempio: Titolazioni con Cu²+(aq) + 2e - ⇌ Cu(s)
• Eind = E°Cu - (0.0592/2) log(1/acu²+) = E°Cu + (0.0592/2) log acu²+.
• Eind = E°Cu + (0.0592/2)(-log acu²+) = E°Cu - (0.0592/2) pCu.

Elettrodi di seconda specie

• Sono composti da un metallo in equilibrio con una soluzione satura di un suo sale poco solubile.
• Esempio di Ag a contatto con AgCl.
• I metalli servono come elettrodi индикатор per il loro rispettivo catione, ma possono essere utilizzati per misurare l'attività di anioni che formano precipitati poco solubili.
• Il potenziale di un elettrodo d'argento può misurare l'attività dello ione cloruro in una soluzione satura di cloruro d'argento.
• La reazione dell'elettrodo si può scrivere come: AgCl(s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl-(aq) E°AgCl/Ag= 0.222 V
• La Nernst è Eind = E°AgCl/Ag - 0.0592 log acı- Eind = E°AgCl/Ag + 0.0592 pCl.
• Il potenziale di un elettrodo di seconda specie è proporzionale al pCl.
• Elettrodi d'argento possono essere indicatori per Cl⁻ quando sono in soluzione di AgCl.

Elettrodi redox inerti

• Un metallo inerte (Pt, Au, Pd) è esposto alle specie ioniche di un elemento in diversi stadi di ossidazione in un sistema redox.
• Il metallo inerte permette di determinare l'E della coppia.
• Il materiale inerte trasmette corrente, ma non contribuisce alla reazione, che dipende esclusivamente dal sistema redox.
• Un elettrodo di platino può indicare la potenziale in titolazioni standard di cerio (IV).

Elettrodi indicatori a membrana

• Le membrane sono sensibili a una specie ionica in cui la differenza di attività genera una differenza di potenziale.
• Il protone H+ può servire come ion.
• Altri ioni (~20) si possono usare.
• Gli elettrodi a membrana sono gli elettrodi a p-ione, poiché i dati sperimentali sono mostrati come funzioni p.