Thermodynamique : Premier Principe

Principes de la thermodynamique

• Ce chapitre traite du premier principe de la thermodynamique, notamment des systèmes, des variables d'état et de l'équilibre thermodynamique.

Compétences Générales des Cours de Thermochimie

• L'objectif principal est de connaître, maîtriser et appliquer les trois principes de la thermodynamique chimique.
• L'objectif est de définir et calculer l'énergie libre, l'enthalpie libre, ainsi que le potentiel chimique.

Plan du Cours

• Révisez la notion de système, les grandeurs et les variables d'état.
• Étudiez l'énergie interne.
• Révisez chaleur et travail échangés lors d'une transformation thermodynamique.
• Étudiez le premier principe de la thermodynamique.
• Étudiez la notion d'enthalpie.

Introduction

• L'énergie ne se crée pas, elle se transforme.
• La thermodynamique étudie les phénomènes mécaniques (travail, pression) couplés aux phénomènes thermiques (chaleur ou transfert thermique, température) à l'échelle macroscopique.
• C'est la science des transferts d'énergie d'un système d'un état initial à un état final.

Objectifs de la Thermodynamique

• Une chaudière émet de la vapeur d'eau, convertissant l'énergie thermique en énergie mécanique.
• La machine à vapeur est un exemple d'appareil capable de délivrer un travail.
• Un moteur de Stirling a été inventé en 1816 et fonctionne avec une source chaude externe qui fournit de l'énergie au moteur.
• Caractériser l'état d'un système aux temps initial et final.
• La thermochimie permet de prévoir les évolutions et d'établir les bilans énergétiques des réactions chimiques.

Généralités sur les Systèmes Thermodynamiques

• Un système thermodynamique est constitué d'un très grand nombre de particules (atomes, molécules, ions...).
• Ce nombre est généralement de l'ordre du nombre d'Avogadro.
• Il peut être décrit à l'échelle macroscopique par des grandeurs statistiques (volume, pression, température, concentrations...) qui sont des valeurs moyennes.
• Ces grandeurs statistiques sont appelées variables d'état.
• Un système thermodynamique est limité dans l'espace.

Le Système Thermodynamique

• Un système thermodynamique a une limite appelée paroi qui est la surface ou la frontière.
• Il existe des surfaces qui séparent la matière incluse dans le système du milieu extérieur.
• En thermochimie, l'univers est divisé en deux parties: le système étudié et le milieu extérieur.

Différents Types de Systèmes

• La nature des transferts(échanges) possibles entre le système et le milieu extérieur va déterminer le type de système.

• Système Ouvert : Peut échanger de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur et donc subir des changements de composition.

• Des flacons à l'air libre et l'océan sont des exemples de systèmes ouverts.

• Une cellule biologique est un système ouvert car les déchets et les nutriments peuvent migrer à travers les membranes cellulaires.

• Système Fermé : Peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur. -Un gaz enfermé dans une enceinte est un système fermé. -Un système dont la quantité de matière reste constante est un système fermé.

• Système Isolé : N'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur.

• L'univers est considéré comme un système isolé.

• Système Calorifugé : Peut échanger de la matière et de l'énergie sous forme de travail mais pas de transfert thermique (chaleur) avec l'extérieur.

• Un liquide enfermé dans un vase Dewar est un système calorifugé.

Grandeurs Propres à la Thermodynamique

• Température (T) en Kelvin (K).
• Pression (P = F / S où F est la force pressante sur la surface S) en Pascal (Pa).
• Fraction molaire ''x" de chaque constituant.
• Potentiel chimique (µ) en J.mol-1.
• Grandeurs d'énergie interne "U en (J)", l'enthalpie "Hen (J)", l'enthalpie libre "G" en J.mol-1 et l'énergie libre "F" en J.mol-1.

Variables d'État

• Sont des grandeurs statistiques qui permettent de caractériser un système thermodynamique.
• Pour être considérée comme une variable d'état, une grandeur doit pouvoir définie à un instant donné.
• Il faut pouvoir la déterminer sans avoir besoin de connaître l'histoire du système.
• Le volume, le nombre de moles, la pression et la température peuvent être choisis comme variables d'état.
• La température, le volume et la pression sont toujours positives.
• Les variables d'état qui caractérisent un système peuvent être soit extensives, soit intensives.

Variables d'État Extensives et Intensives

• Extensives : Proportionnelles à la quantité de matière (masse, volume, énergies U, H, G ou F).
• Elles sont additives.
• Intensives : Indépendantes de la quantité de matière (pression, température).
• Elles sont non additives et sont définies en chaque point du système.

Fonctions d'État

• Une fonction d'état X, est une grandeur d'état X dont la variation (X2-X1) au cours d'une transformation donnée est indépendante de la nature de cette transformation .
• Cette variation ne dépend pas du chemin suivi.
• Exemples : Énergie interne (U), enthalpie (H), entropie (S), enthalpie libre (G).
• Au cours d'une transformation donnée, la variation totale de la fonction d'état entre les états 1 et 2 s'écrit : ΔX = (X2 - X1).
• ΔX ne dépend que des états initial et final, quel que soit le chemin suivi.

Remarques Importantes sur les Fonctions d'État

• Si la transformation ramène le système dans son état initial, alors la variation de la grandeur X est nulle: ΔX = 0.
• Mathématiquement, une fonction F est une fonction d'état si sa différentielle dF est une différentielle totale exacte.
• Une transformation est dite infinitésimale si les états d'équilibre thermodynamique initial et final sont infiniment proches.
• Dans ces cas l'échange reste infiniment faible, donnant lieu à une toute petite variation des paramètres décrivant le système.
• Si une variable ''X'' n'est pas une fonction d'état (travail W ou transfert thermique Q), son évolution dépend du chemin suivi.
• Sa variation au cours d'une transformation infinitésimale sera notée δX.

Équations d'État

• L'équation d'état d'un fluide simple est caractérisée par un jeu de 4 variables (P, V, T et n) qui sont reliées entre elles.
• L'équation d'état du gaz parfait est une référence.
• P = f(n, V, T).
• Dans le gaz parfait, toutes les interactions entre les molécules de gaz sont négligées.
• Seules les interactions entre les molécules de gaz et les parois du récipient qui contient le gaz sont considérées.

Gaz Parfait

• Un gaz est dit parfait, quand il vérifie l'équation d'état suivante: PV = nRT
  • P : Pression, exprimée en (Pa).
  • n : Quantité de la matière du gaz, exprimée en (mol).
  • V : Volume occupé par le gaz, exprimé en (m³).
  • T : Temperature, exprimée en Kelvin (K). -- Tel que T(K) = 273 + t°C
• Le volume molaire se note Vm.
• Le volume molaire d'un gaz s'exprime en m³.mol−1.

État d'Équilibre d'un Système

• Un système physicochimique atteint l'état d'équilibre thermodynamique lorsque sa :
• Température,
• Pression et la
• Composition
• Sont les mêmes en tout point de chaque phase et restent invariantes au cours du temps.

Différents Types d'Équilibres

• Équilibre Thermique : La température "T" ne varie plus au cours du temps.
• Équilibre Mécanique : La pression "p" ne varie plus au cours du temps.
• Équilibre Chimique : La composition ne varie plus macroscopiquement au cours du temps.
• L'équilibre thermodynamique est la somme de l'équilibre thermique, mécanique et chimique.

Énergie Interne d'un Système

• L'énergie totale d'un système peut s'écrire : Etot = Em + U
  • Em : Contributions énergétiques dues aux interactions à l' échelle macroscopique.
  • U : Énergie interne correspondant aux contributions énergétiques dues aux interactions à l' échelle microscopique.
• Définition de l'énergie interne :
• U = E thermique + E potentielle microscopique
• L'énergie est exprimée en Joule (J).

Échanges d'Énergie Entre un Système et Son Environnement

• Un système thermodynamique peut échanger de l'énergie avec son environnement à travers sa surface cette échange peut se faire sous deux formes:
• Une forme ordonnée appelée travail.
• Une forme désordonnée appelée chaleur ou transfert thermique.

Travail

• Le travail est un transfert d'énergie.
• On augmente l'énergie d'un système en lui transférant du travail.
• Le travail est un transfert d'énergie qui provient du déplacement du point d'application d'une force exercée par le milieu extérieur sur le système thermodynamique.
• Le travail est noté "W" et exprimée en Joule (J).

Premier Principe de la Thermodynamique

• Pour un système fermé (sans échange de matière), macroscopiquement au repos, la variation d'énergie interne au cours d'une transformation entre 2 états d'équilibre 1 et 2 mesure les transferts d'énergie échangée sous forme de travail W12 et de transfert thermique Q12, avec le milieu extérieur.
• ΔU1-2 = U2 - U1 = W12 + Q12
• L'énergie est exprimée en Joule (J).
• W12 = somme de tous les travaux échangés entre le système et le milieu extérieur.
  • W12 > 0 : le système reçoit du milieu extérieur.
  • W12 < 0 : le système fourni au milieu extérieur.
• Q12 = somme de tous les transferts thermiques échangés :
  • Q12 > 0 : le système reçoit du milieu extérieur.
  • Q12 < 0 : le système fourni au milieu extérieur.
• Le travail et le transfert thermique sont exprimés en Joule (J).
• Le 1er principe peut aussi s'énoncer sous forme différentielle.

Principe de la Thermodynamique sous Forme Différentielle

• Pour un système fermé, macroscopiquement au repos et sans échange de matière lors d' une transformation élémentaire entre deux états d'équilibre infinitésimaux, le premier principe s'écrit sous sa forme différentielle :
• dU = δW + δQ
• Par intégration, la variation globale d'énergie interne s'écrit: ΔU1-2 = ∫dU = U2 - U1 et les travaux et chaleurs échangés sur le chemin 1 et 2 s'écrivent :
• W12 = ∫δW et Q12 = ∫δQ
• W et Q ne sont pas des fonctions d'états et dépendent du chemin suivi.
• La nature de la transformation fait que U est une fonction d'état donc sa variation ne dépend pas du chemin suivi.

Transfert d'Énergie par Travail

• Le transfert d'energie par travail entre un système gazeux et le milieu extérieur se produit lors des forces de pression.
• Un échange de travail a lieu, quand il y a échange de travail entre un système gazeux et le milieu extérieur si le volume du système varie.
• Les solides et les liquides sont supposés incompressibles, donc ils sont en générale peu sensible aux variations de pressions dues au gaz.

Travail : Réaction Chimique

• Dans une réaction chimique qui engendre des gaz ou s'il existe une augmentation du nombre de moles de gaz, alors le travail total des forces de pression définie comme le travail total pour passer d'un volume V₁ à un volume V₂.
• W =− ∫PdV
• Pour une transformation infinitésimale.
• δW = -P ext dv
• P extérieur est la pression extérieure due aux forces de pression extérieures.
• Le travail des forces de pression s'exprime en joules (J)
• Le travail n'est pas une fonction d'état.
• Un corps ne possède pas un travail.

Travail Volumétrique : Application au Gaz

• Si le volume "V" diminue (dV < 0), le travail W est positif, le système reçoit de l'énergie.
• Si le volume "V" augmente (dV > 0), le travail West négatif et que le système perd de l'énergie.

Notion de Chaleur ou Transfert Thermique

• Les réactions chimiques peuvent absorber ou libérer de la chaleur ou du transfert thermique.
• Il est possible d'estimer la quantité d'énergie produite par les nutriments en les faisant brûler : ils produisent alors de la chaleur qui est une énergie thermique.
• 1 g de protides produit 17 kJ.
• 1 g de glucides produit 17 kJ.
• 1 g de lipides produit 38 kJ.

Chaleur ou Transfert Thermique (Définition)

• La chaleur ou le transfert thermique est un transfert d'énergie.
• Le transfert ne découle pas du déplacement du point d'application d'une force.
• La transfert thermique est dû à la la variation du degré d'agitation thermique des molécules internes du système.
• La chaleur est la forme de transfert d'énergie qui n'est pas du travail.

Transfert Thermique

• Quand deux corps sont en contact, le corps dont la température est la plus élevée cède de la chaleur au corps dont la température est la plus faible.

• En même temps, leurs températures tendent à s'égaliser à l'équilibre thermique.

• Le transfert thermique s'effectue toujours du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.

• Le transfert thermique peut correspondre à :

  • Un échauffement du système.
  • Un refroidissement du système.
  • Un changement d'état.
  • Une réaction chimique au sein du système.
  • Processus endothermique : Système est chauffé par le milieu extérieur, système absorbe transfert thermique (chaleur) du milieu extérieur, ou Q > 0 (dissolution de sel)
  • Processus exothermique : Système chauffe milieu extérieur, système libère de l'énergie sous forme de chaleur au milieu extérieur ,Q 0 (Beaucoup moins fréquentes : certains processus endothermiques) ou Q