Termodinamiğin Birinci Yasası

Amaç ve Kapsam

• Termodinamiğin temelini oluşturan birinci kanun tanıtılır ve uygulanır.
• İç enerji kavramı, bir maddenin içinde depolanan enerji olarak açıklanır.
• Enerjinin yaratılamayacağı veya yok edilemeyeceği ilkesi, termodinamiğin birinci kanunu ile ifade edilir.
• Termodinamik denge, hal fonksiyonları ve bir sistemin termodinamik durumu açıklanır.
• Denge durumlarını birbirine bağlayan tersinir nitelikli süreçler ele alınır.
• Bir maddenin iç enerji ve entalpi özelliklerindeki değişikliklerin, sıcaklık değişimleriyle ilişkisi incelenir.
• Açık sistemlerde enerji dengesinin nasıl kurulduğu betimlenir.

Bölüm Sonu Kazanımları

• Termodinamiğin birinci kanunu, uygun işaret kurallarıyla ifade edilir ve uygulanır.
• İç enerji, entalpi, hal fonksiyonu, denge ve tersinir süreç kavramları açıklanır ve uygulanır.
• Hal fonksiyonları ile ısı ve iş gibi yola bağımlı nicelikler arasındaki farklar belirtilir.
• Gerçek bir süreçteki hal değişkeni değişimleri, aynı halleri bağlayan hipotetik tersinir süreçlerle hesaplanır.
• Uygun ısı kapasitesi hesaplamalarıyla, bir maddenin iç enerji ve entalpi değişiklikleri, sıcaklık değişimleriyle ilişkilendirilir.
• Açık sistemler için kütle ve enerji dengeleri oluşturulur ve uygulanır.

2.1. Joule Deneyleri

• Isı kavramı, James P. Joule'un 1840'lardaki deneyleriyle gelişti.
• Joule, yalıtılmış bir kapta su, yağ veya cıvayı karıştırarak sıcaklık değişimlerini ölçtü.
• Her akışkan için, belirli bir sıcaklık artışı için sabit bir iş miktarının gerektiğini buldu.
• Akışkanın orijinal sıcaklığına ısı transferiyle geri döndürülebileceğini gösterdi.
• Bu deneyler, ısı ve iş arasında bir ilişki olduğunu ve ısının bir enerji türü olduğunu kanıtladı.

2.2. İç Enerji

• Joule deneylerinde maddeye iş olarak eklenen enerji, daha sonra ısı olarak başka bir ortama aktarılabilir.
• Maddeye aktarılan enerji, maddeye eklendikten sonra nerede bulunur?

İç Enerji Kavramı

• Bu enerji, "iç enerji" olarak adlandırılan bir biçimde maddenin içinde bulunur.
• Bir maddenin iç enerjisi, yüksekliği veya hızından kaynaklanan kinetik veya potansiyel enerjiyi içermez.
• İç enerji, moleküllerin hareketleri ve konumlanmalarıyla ilgilidir.
• Moleküller sürekli hareket halindedir, bu nedenle öteleme kinetik enerjisine sahiptir; tek atomlu maddeler hariç, moleküller dönme ve titreşim enerjilerine de sahiptir.
• Isı eklenmesi moleküllerin hareketini hızlandırır, bu da iç enerjiyi artırır; iş yapılması da aynı etkiyi yaratır.
• Maddenin iç enerjisi, moleküller arası kuvvetlerle ilişkili potansiyel enerjiyi de içerir.

İç Enerjiye Neden “İç” Denildiği

• Bu enerji, dış biçimler olarak düşünülebilen makroskopik konum, konfigürasyon veya hareketten kaynaklanan kinetik ve potansiyel enerjiden farklılık gösterir.

İç Enerjinin Özellikleri

• Kısa ve öz bir termodinamik tanımı yoktur.
• Temel bir termodinamik öğedir.
• Doğrudan ölçülemez; iç enerji ölçeri yoktur.
• Kesin (mutlak) değeri bilinmemektedir.

İç Enerjinin Önemi

• Termodinamik analizlerde yalnızca iç enerji değişimleri önemlidir.
• İç enerji değişimleri, ısı ve iş akışlarıyla doğrudan ilişkilidir ve maddenin sıcaklık ve faz durumunda kendini gösterir.
• Klasik termodinamikte, iç enerjinin nasıl depolandığı önemli değildir; bu, istatistiksel termodinamiğin konusudur.

2.3. Termodinamiğin Birinci Kanunu

• Isı ve iç enerjinin enerji biçimleri olarak kabulü, mekanik enerjinin korunumu ilkesinin genelleştirilmesini sağladı.
• Bu genelleme, yüzey enerjisi, elektrik enerjisi ve manyetik enerji gibi diğer enerji biçimlerine de genişletilebilir.
• Bu genellemenin geçerliliği, onu termodinamiğin birinci kanunu haline getirmiştir.

Termodinamiğin Birinci Kanunu

• Enerji birçok biçime sahip olsa da toplam enerji sabittir.
• Enerji bir biçimde yok olduğunda, eş zamanlı olarak diğer biçimlerde ortaya çıkar.
• Bu kanun bir sürece uygulandığında, süreç sistemi ve çevresi olarak iki bölgeye ayrılır.

Sistem ve Çevre

• Sürecin gerçekleştiği bölge sistem olarak kabul edilir.
• Sistemin etkileşimde bulunduğu her şey çevredir.
  • Sistem herhangi bir boyuta sahip olabilir.
  • Sınırları gerçek veya hayali, katı veya esnek olabilir.
  • Genellikle tek madde içerir; çok madde içerdiğinde karmaşıklaşır.
  • Termodinamik denklemler, iyi tanımlanmış bir sisteme göre yazılır, bu da dikkati sürece ve ilgili cihazlara odaklar.
• Termodinamiğin birinci kanunu sadece sistem için değil, sistem ve çevresi için de geçerlidir.
• Herhangi bir süreç için termodinamiğin birinci kanunu şöyledir:
  • ∆(Sistem Enerjisi) + ∆(Çevre Enerjisi) = 0 (2.1)
• Sistem, kendi iç enerjisinde, potansiyel veya kinetik enerjisinde değişim gösterebilir.

Isı ve İş

• Termodinamikte ısı ve iş, sistemi çevreden ayıran sınır boyunca geçiş halindeki enerji miktarını temsil eder.
• Bu enerji biçimleri sistemde depolanmaz veya içerilmez.
• Potansiyel, kinetik ve iç enerji madde ile birlikte bulunur ve madde içinde depolanır.
• Potansiyel, kinetik ve iç enerji sistemle ilişkili enerji niceliklerini temsil ederken, ısı ve iş sisteme doğru veya sistemden uzaklaşan enerji akışlarını temsil eder.
• Denklem (2.1) uygulamada belirli durumlara uygun özel biçimler alır.

2.4. Kapalı Sistemler İçin Enerji Dengesi

• Eğer bir sistemin sınırı madde transferine izin vermiyorsa, sistem kapalıdır ve kütlesi sabittir.
• Kapalı bir sistemde akım girişi veya çıkışı olmadığından, sistem ve çevresi arasında madde ile ilişkili enerji taşınımı olmaz.
• Kapalı bir sistem ve çevresi arasındaki enerji alışverişi ısı ve/veya iş şeklinde gerçekleşir.
• Çevredeki toplam enerji değişimi, çevreye aktarılan net enerji miktarına eşittir.
• Bu durumda Denklem (2.1)'deki son terim ısı ve iş niceliklerini temsil eden değişkenlerle birlikte şöyle olur:
  • ∆(Çevre Enerjisi) = ±Q ± W

Isı ve İş Nicelikleri ve İşaret Seçimi

• Q (ısı miktarı) ve W (iş miktarı) daima sisteme atıfta bulunur.
• İşaret seçimi sisteme göre enerji aktarımının hangi yönde pozitif kabul edildiğine bağlıdır.
• Bu nicelikler çevreden sisteme doğru aktarılıyorsa, her ikisinin sayısal değerleri pozitif olarak kabul edilir.

Çevreye Göre Nicelikler

• Çevreye göre alınan nicelikler (Qçevre ve Wçevre) zıt işarete sahiptir: Qçevre = -Q ve Wçevre = -W. Bu duruma göre:
  • ∆(Çevre Enerjisi) = Qçevre + Wçevre = -Q - W
• ∆(Sistem Enerjisi) + ∆(Çevre Enerjisi) = 0 => ∆(Sistem Enerjisi) = Q + W (2.2)
• Bu denklem, kapalı bir sistemdeki toplam enerji değişiminin, sisteme ısı ve iş miktarı şeklinde aktarılan net enerji miktarına eşit olduğunu ifade eder.

Kapalı Sistemlerde Enerji Değişimi

• Kapalı sistemler genellikle sadece sistemin iç enerji özelliğinin değiştiği süreçlere maruz kalırlar.
• Bu gibi süreçler için Denklem (2.2) aşağıdaki gibi indirgenir:
  • ∆Ut = Q + W (2.3)
• Ut, sistemin toplam iç enerjisidir.

Diferansiyel Değişimler

• Sistemin iç enerjisindeki sonlu değişimler için, diferansiyel nitelikli değişimler şöyledir:
  • dUt = dQ + dW (2.4)
• Bu eşitliklerdeki tüm terimlerin aynı enerji birimiyle ifade edilmesi gerekir. SI sisteminde bu birim joule'dur.
• Toplam hacim Vt ve toplam iç enerji Ut, sistemdeki madde miktarına bağlı olarak değişen niceliklerdir ve ekstensif özellikler olarak adlandırılır.

Temel Termodinamik Koordinatlar

• Saf homojen maddeler için temel nitelikli termodinamik koordinatlar olan sıcaklık ve basınç, madde miktarından bağımsızdır ve intensif özellikler olarak bilinir.
• Homojen bir sistemde Vt ve Ut gibi ekstensif özelliklerin alternatif ifade biçimleri: Vt = mV veya Vt = nV ve Ut = mU veya Ut = nU
• Burada V ve U nicelikleri birim madde miktarının hacim ve iç enerjisini ifade eder.

Özgül ve Molar Nicelikler

• Söz konusu özellikler, parantez içindeki açıklamaya göre özgül veya molar nitelikli özelliklerdir ve madde miktarından bağımsız, intensif özelliklerdir.

Ekstensif ve İntensif Özellikler

• Boyutu keyfi seçilmiş homojen bir sistem için Vt ve Ut nicelikleri ekstensif özelliklerdir.
• Özgül veya molar hacim V ve özgül veya molar iç enerji U nicelikleri ise intensif özelliklerdir.
• T ve P intensif nitelikli koordinatların herhangi bir ekstensif karşılığı yoktur.
• n mol değerine sahip kapalı bir sistemde, Denklem (2.3) ve (2.4) aşağıdaki biçimlerde yazılabilir:
  • ΔnU = n ΔU = Q + W (2.5)
  • dnU = n dU = dQ + dW (2.6)
• Termodinamik denklemler genellikle temsili bir birim madde miktarı (bir birim kütle veya bir mol) üzerinden yazılır. Buna göre n = 1 durumunda Denklem (2.5) ve (2.6), aşağıdaki biçimlerini almaktadır:
  • ΔU = Q + W
  • dU = dQ + dW
• Q ve W nicelikleri, enerji denkleminin sol tarafıyla ilişkili olan kütle veya mol sayılarıyla dolaylı olarak ifade edilir. Hesaplamanın temeli, sistemin özellikle ilişkili mol sayısı veya kütle miktarı ile belirlenir.

Hal Fonksiyonları ve Termodinamiğin Birinci Kanunu

• Bu denklemler iç enerjinin bir tanımını vermez.
• Aksiyom 1: Bir sistemin içkin bir özelliği olan, ölçülebilir koordinatlarla ilişkili bir enerji biçimi (U) vardır.
• Hareket etmeyen kapalı bir sistemde bu özellikteki değişimler Denklem (2.5) ve (2.6) ile ifade edilir.
• Denklem (2.5) ve (2.6) sadece iç enerjideki değişimlerin hesaplanması için araçlar sağlamaz, aynı zamanda sıcaklık ve basınç gibi özellik ilişkilerini türetmemizi de sağlar.
• İç enerji değerleri bilindiğinde, ısı ve iş miktarlarının hesaplanmasına olanak sağlarlar.
• Aksiyom 1 ve sistem ve çevresinin tanımlamaları üzerinden, Termodinamiğin 1. kanunu aşağıdaki gibi ifade edilir:
• Aksiyom 2: (Termodinamiğin Birinci Kanunu) Herhangi bir sistem ve çevresinin toplam enerjisi korunur.

2.5. Denge ve Termodinamik Hal

• Denge, değişimin olmadığı statik bir durumu ifade eder.
• Termodinamikte bu kavram, makroskopik ölçekte değişim yönündeki bir eğilimin olmadığı anlamına gelir.
• Değişim eğilimi, sürücü güç gereğince gerçekleşebilir.

Sürücü Güçler ve Denge

• Piston üzerindeki basınç dengesizliği işe, sıcaklık farkı ısıya, kimyasal potansiyel farkı madde aktarımına neden olur.
• Termodinamik dengede tüm sürücü güçler dengelenmiştir.
• Denge halinde olmayan bir sistemde değişim, sürücü güç kadar dirence de bağlıdır.
• Büyük dirence sahip sistemler, değişmeyebilir.
• Hidrojen ve oksijen karışımı kimyasal dengede değildir, ancak kıvılcım olmadan uzun süre ısıl ve mekanik dengede kalabilir.
• Kimyasal teknolojideki sistemler, sıcaklık T, basınç P, hacim V ve bileşim ile tanımlanır.
• PVT sistemleri denir.

Aksiyom 3

• Özellikler sistemin tamamında aynıysa, sistem iç dengededir:
• İç denge halinde bulunan homojen bir PVT sisteminin makroskobik özellikleri, sıcaklık, basınç ve bileşimin bir fonksiyonudur.
• Bu aksiyom idealleştirilmiş bir durumu ifade etmektedir, ancak pratik uygulamalar için kabul edilebilir düzeydedir.
• İç denge haliyle ilişkili bir kavram, PVT sisteminin özelliklerinin (P, V, T, iç enerji) bir kümesine sahip termodinamik halidir.
• Denklem 2.3-2.6'daki gösterimler, iç enerji terimlerinin niceliklerden farklı olduğunu belirtmektedir.

Sistemin Özellikleri

• Sistemin özellikleriyle ilgili değişimleri yansıtır.
• Homojen bir madde durumunda, bu özelliklerden ikisinin sabitlenmesi termodinamik hali belirler.
• Örneğin, azot gazı belirli sıcaklık ve basınçta sabit bir özgül hacim ve molar iç enerjiye sahiptir.
• Tanımlanmış hali ile azot gazı, yoğun termodinamik özelliklere sahip olur.

Hal Fonksiyonları

• Bir gazın başlangıç değerlerine geri döndürülmesi durumunda, intensif özellikleri de geri döner.
• Bu özellikler, maddenin geçmişine ve yollara bağlı değildir.
• Bu gibi nicelikler hal fonksiyonları olarak bilinir.
• Bir maddenin halinin belirlenmesi için iki hal fonksiyonunun bilinmesi gerekir.

Grafikler ve Zaman