Termodinamica: Sisteme și procese

Chimie - Curs 3 - Termodinamică Chimică

• Termodinamica este studiul energiei, inclusiv conversia energiei și efectele adăugării sau eliminării energiei asupra unui sistem.
• Termodinamica este esențială în inginerie pentru înțelegerea, analiza și proiectarea proceselor.
• Abilități fundamentale în termodinamica ingineriei chimice includ recunoașterea formelor de stocare și transfer a energiei, precum și identificarea și analizarea sistemelor.

Introducere în Termodinamică

• Universul este tot spațiul măsurat.
• Un sistem este un spațiu de interes.
• Împrejurimile reprezintă spațiul din afara sistemului.
• O limită separă sistemul de împrejurimi.
• Un sistem deschis permite atât masa, cât și energia să treacă peste limitele sale.
• Un sistem izolat nu permite nici masa, nici energia să treacă peste limitele sale.
• Un sistem închis permite trecerea energiei, dar nu a masei, peste limite.
• O proprietate extinsă este dependentă de dimensiunea sistemului.
• O proprietate intensivă nu este dependentă de dimensiunea sistemului.
• Starea reprezintă condiția unui sistem la un moment dat, definită de proprietățile sale intensive.
• Un proces aduce sistemul dintr-o stare în alta.
• Un proces adiabatic nu are transfer de căldură (Q = 0).
• Un proces izotermic are temperatură constantă (ΔT = 0).
• Un proces izobaric are presiune constantă (ΔP = 0).
• Un proces izocoric are volum constant (ΔV = 0).
• Un proces izotalpic are entalpie constantă constantă (ΔH = 0).
• Un proces izoentropic are entropie constantă (ΔS = 0).
• Funcția de stare este o cantitate care depinde doar de starea actuală a unui sistem.
• Sistemul fizic reprezintă un ansamblu de particule sau corpuri macroscopice care interacționează.
• Sistemul termodinamic este un sistem fizic cu un număr mare de particule, comparabil cu numărul lui Avogadro, în mișcare continuă și care interacționează ca un tot unitar cu mediul exterior.
• Sistemul termodinamic este delimitat printr-o suprafață imaginară sau reală, numită limită sau frontieră, care poate fi permeabilă, deformabilă sau rigidă.
• Sistemele din afara suprafeței formează mediul exterior al sistemului.

Continuarea Introducere în Termodinamică

• Interacțiunile cu mediul exterior se manifestă prin schimburi de energie și/sau materie.
• Termodinamica se ocupă de procesele de schimb de energie între sistem și mediul exterior prin lucru mecanic (L sau W) și căldură (Q).
• Clasificarea sistemelor termodinamice se face după permeabilitatea învelișului pentru schimburi de masă și energie, variația compoziției și a proprietăților macroscopice, precum și numărul componentelor.
• Exemple de sisteme clasificate după permeabilitatea învelișului includ sistemul închis, deschis, izolat, adiabatic, izoterm, izobaric și izocoric.
• Un sistem deschis poate schimba materie și energie cu mediul, exemplificat de un lac.
• Un sistem închis nu permite schimb de materie, dar permite transfer de energie, exemplificat de o cutie de aluminiu sigilată.
• Există trei criterii de clasificare a sistemelor termodinamice: permeabilitatea învelișului, variația compoziției și numărul componentelor.
• După permeabilitatea învelișului, sistemele pot fi închise, deschise, izolate, adiabatice, izoterme, izobarice sau izocorice.
• Un sistem izocoric menține volum constant, ca un rezervor cu pereți rigizi.
• Un sistem izoterm menține temperatură constantă, ca interiorul unui frigider.
• Un sistem izobaric menține presiune constantă, util pentru modelarea fazelor gazoase.
• Într-un sistem izoterm/izobaric, temperatura/presiunea este constantă în raport cu spațiul și timpul.

Clasificarea Sistemelor Termodinamice

• Faza reprezintă domeniul omogen al unui sistem, limitat de suprafețele la care are loc variația discontinuă a proprietăților.
• Sistemele omogene sunt alcătuite dintr-o singură fază, având proprietăți macroscopice identice, cum ar fi soluțiile chimice.
• Sistemele heterogene au două sau mai multe faze cu suprafețe de separare, unde proprietățile macroscopice variază brusc, precum suspensiile.
• Sistemele neomogene sunt alcătuite dintr-o singură fază, dar proprietățile macroscopice variază spațial continuu.
• Numărul componentelor existente în sistemul termodinamic este, de asemenea, un criteriu de clasificare.
• Sistemele chimice sunt formate din amestecuri de substanțe, fiecare substanță chimică fiind un component.
• În funcție de numărul componentelor, sistemele pot fi monocomponente (alcătuite dintr-o singură substanță), bicomponente, tricomponente sau policomponente.
• Starea sistemului termodinamic este definită de totalitatea proprietăților fizice și chimice la un moment dat, precum volumul, masa, compoziția chimică, densitatea, presiunea, temperatura, indicele de refracție etc.
• Proprietățile unui sistem se exprimă prin mărimi intensive și extensive.

Proprietăți și Stări Termodinamice

• Mărimile intensive sunt independente de cantitatea de substanță (presiunea, temperatura, concentrația, densitatea).
• Mărimile extensive sunt dependente de cantitatea de substanță (volumul, masa, numărul de moli, energia internă, entalpia, entropia).
• Parametrii extensivi sunt aditivi și pot fi raportați la cantitatea de substanță, fiind numiți mărimi specifice sau molare.
• Masa molară se calculează ca M = m/n.
• Volumul molar se calculează ca V = V/n.
• Volum specie se calculeaza ca V=V/m
• Entalpia molară se calculează ca H = H/n.
• Modificarea stării unui sistem termodinamic, determinată de variația parametrilor de stare, se numește proces termodinamic.
• Procesele chimice sau reacțiile chimice transformă substanțe (compuși chimici) în alte substanțe.
• Procesele termodinamice pot fi reversibile sau ireversibile, în funcție de drumul parcurs sau de succesiunea stărilor intermediare.
• Procesele termodinamice reversibile trec spontan de la starea inițială la cea finală și invers, prin aceeași succesiune de stări, fără a produce schimbări în mediul exterior.
• Procesele termodinamice ireversibile nu pot readuce sistemul din starea finală în cea inițială pe aceeași cale.
• Mărimile termodinamice de stare care caracterizează sistemul sunt de două tipuri - parametrii de stare sau funcțiile de stare.
• Parametrii (variabilele) de stare sunt direct măsurabile (masa, presiunea, volumul, temperatura, concentrația, numărul de moli).
• Funcțiile de stare (Y) nu pot fi măsurate direct, ci se calculează prin ecuații termodinamice, de forma Y = f(p, V, T, n).

Funții Termodinamice și Parametrii

• Funcțiile termodinamice principale sunt:
• Energia internă (U)
• Entalpia (H)
• Entropia (S)
• Entalpia liberă sau energia liberă Gibbs (G)
• Energia liberă Helmholtz (A).
• Masa este o mărime extensivă, măsurată în kilograme (kg) în SI, și măsoară inerția unui corp.
• Numărul de moli (n) se calculează raportând masa substanței la masa molară.
• Volumul este o mărime extensivă, măsurată în metri cubi (m³) în SI, dar în chimie se folosesc mai des litri (L) sau mililitri (mL).
• Un mililitru este egal cu un centimetru cub (1 mL = 1 cm³).
• Volumul molar, Vm, este un parametru intensiv și reprezintă volumul ocupat de un mol de substanță.
• Temperatura este cel mai important parametru intensiv și indică agitația termică a moleculelor, adică energia cinetică medie a particulelor.
• Transferul termic are loc de la obiectul mai cald către cel mai rece.
• Echilibrul termic se atinge când nu mai există transfer de căldură între obiecte.
• 0 °C = 273,15 K = 32 °F = 491,7 °R
• Conversia temperaturii din Celsius în Kelvin: T(K) = 273,15 + t(°C)
• Conversia temperaturii din Kelvin în Rankine: T(°R) = (9/5) * T(K)
• Conversia temperaturii din Kelvin în Fahrenheit: T(°F) = (9/5) * T(°K) – 459,67
• Temperatura absolută este importantă în termodinamică, legea gazelor ideale raportând temperatura, presiunea și volumul molar pe scări absolute.
• Presiunea este o mărime fizică ce măsoară interacțiunea mecanică și este egală cu intensitatea forței pe unitatea de suprafață, se măsoară în Pascali (Pa)
• 1 atm (atmosferă standard) = 102325 Pa = 102325 N/m²
• 1 psi (pound per square inch) = 6894,73 Pa = 6894,73 N/m²
• 1 bar = 100 kPa = 10^5 N/m²
• 1 mmHg (1 milimetru coloană de mercur) = 133,322 Pa = 133,322 N/m²
• 1 mmH2O (1 milimetru coloană de apă) = 9,806 Pa = 9,806 N/m²
• Presiunea exercitată de o coloană de apă de 10,43493 m este egală cu o atmosferă standard.

Concentrația și Energia Internă

• Concentrația (C) este o variabilă de compoziție, exprimând compoziția cantitativă a unui sistem.
• Compoziția chimică a unui sistem termodinamic poate fi exprimată prin concentrații procentuale, molarități, molalități, normalități sau fracții molare.
• Energia internă (U) reprezintă energia de mișcare și interacțiune a particulelor constitutive ale sistemului și depinde de temperatura acestuia.
• Energia internă a unei substanțe constă în energia stocată în molecule. Energia internă este specificată ca energie pe unitate de masă (kJ/kg).
• Materialele stochează energia sub formă de potențial microscopic și energie cinetică, componente ale energiei interne.
• Ciclul Rankine transformă energia internă a unui combustibil în lucru mecanic; lucrul mecanic al arborelui poate fi transformat în energie internă prin pompe și compresoare.
• Entalpia este cantitatea de căldură pe care un sistem termodinamic o eliberează sau o absoarbe la presiune constantă, măsurată în Jouli (J) și reprezentată de litera H.
• Formula pentru calcularea entalpiei este H=E+pV, unde:
• H este entalpie
• E este energia sistemului termodinamic
• p este presiunea sistemului termodinamic
• V este volumul
• Produsul presiunii înmulțit cu volumul (pV) este egal cu lucrul mecanic aplicat sistemului.
• Variația entalpiei (ΔH) este egală cu variația energiei (ΔE) plus munca mecanică aplicată sistemului (pΔV).
• Entalpia este utilizată pentru măsurarea variațiilor de energie ce apar într-un sistem.

Tipuri de Entalpie

• Există diferite tipuri de entalpie în funcție de procesele și substanțele implicate.
• Entalpiile sunt clasificate în: entalpie de formare, entalpie de reacție, entalpia soluției, entalpie de neutralizare, entalpie de ardere, entalpie de descompunere, entalpie de dizolvare, entalpie de schimbare de faze.
• Entalpia de formare este energia necesară formării unei alunițe dintr-o substanță din elementele sale componente,
  • De exemplu, unirea oxigenului (O) și hidrogenului (H) pentru a forma apă (H2O), cu variația entalpiei (ΔH) de -285,820 KJ/mol.
• Entalpia de reacție este energia eliberată în timpul unei reacții chimice la presiune constantă.
  • De exemplu, formarea metanului (CH4) din carbon (C) și hidrogen (H): C + 2H2 → CH4.
• Entalpia soluției se referă la căldura degajată sau absorbită la dizolvarea unei substanțe într-o soluție apoasă.
• De exemplu, dizolvarea acidului sulfuric (H2SO4) în apă (H2O).
• Entalpia neutralizantă reprezintă energia capturată sau eliberată atunci când un acid și o bază se amestecă, neutralizându-se reciproc.
  • De exemplu, amestecarea acidului acetic (CH3COOH) cu bicarbonat (NaHCO3).
• Entalpia de ardere este energia eliberată când un mol dintr-o substanță organică reacționează cu oxigenul, eliberând dioxid de carbon (CO2).
  • Un exemplu este arderea gazului propan (C3H8):C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
  • se eliberează 2,044 x 103 KJ / mol
  • Variația de entalpie (ΔH) = -2.044x103 KJ/mol

Entropia și Entalpia

• Entalpia de descompunere reprezintă cantitatea de căldură sau energie eliberată când un mol dintr-o substanță se descompune în elemente mai simple.
• Exemplu: descompunerea peroxidului de hidrogen (H2O2): 2 H2O2 → 2 H2O + O2
• se eliberează 96,5 KJ/ mol
• variația de entalpie (ΔH) = 96,5 KJ/mol
• Entalpia de dizolvare reprezintă cantitatea de căldură sau energie pe care o substanță o captează sau eliberează atunci când este adăugată la o soluție,
• de exemplu, adăugarea unui detergent pudră în apă.
• Entalpia de schimbare de faze se referă la schimbul de energie ce are loc când un element își schimbă starea (solid, lichid sau gazos), care poate fi:
  • Entalpie de fuziune (tranziția solid → lichid)
  • Entalpie de sublimare (tranziția solid → gaz)
  • Entalpie de evaporare (tranziția lichid → gaz)
• Un exemplu este trecerea apei prin ciclul său, în care schimbările de fază implică eliberarea sau absorbția de energie (schimbarea apei din lichid → gaz la 100 °C este de 40,66 kJ/mol).
• Entropia este o cantitate fizică care măsoară cantitatea de energie dintr-un sistem care nu este disponibilă și permite estimarea gradului de haos din sistem.
• Relația dintre entalpie și entropie depinde de echilibrul sistemului, unde o entalpie mai mică (schimb de energie) permite echilibrarea, dar și creșterea entropiei.
• O entropie minimă implică un nivel scăzut de haos și un schimb de energie (entalpie) ridicat.
• Legea (principiul) 0 al termodinamicii se referă la condițiile necesare pentru atingerea echilibrului termodinamic.
• Legea (principiul) I al termodinamicii caracterizează transformarea cantitativă a energiei, fiind importantă pentru stabilirea bilanțurilor energetice.
• Legea (principiul) II al termodinamicii determină sensul de desfășurare a transformărilor fizice și chimice.
• Studiile termodinamice implică doar scara macroscopică a sistemelor fizico-chimice, fiind independente de structura microscopică a materiei.
• Conceptul de temperatură a apărut pe baza senzațiilor de rece și cald.
• Maxwell (1891) a arătat că dacă două corpuri A, B sunt în echilibru termic cu un al treilea corp C, atunci și A și B sunt în echilibru termic, constituind principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic).
• Principiul zero se referă la starea de echilibru termodinamic și are două enunțuri.
  • Un sistem termodinamic situat în condiții externe invariabile va atinge, după un timp, o stare de echilibru termodinamic.
  • Într-un sistem izolat format din mai multe corpuri în contact termic, echilibrul termic se realizează când toate corpurile au aceeași temperatură.

Legile Termodinamice

• Temperatura reprezintă mărimea de stare care determină transferul de energie termică între corpuri.
• Într-un sistem izolat, dacă corpul A este în echilibru termic cu corpul B, iar corpul B este în echilibru termic cu corpul C, atunci și corpul A este în echilibru termic cu corpul C.
• Temperatura sistemului termodinamic care cedează căldură este mai mare decât temperatura sistemului termodinamic care primește căldură.
• Un sistem termodinamic a cărui temperatură este modificată în urma contactului termic este numit termometru; un sistem a cărui temperatură nu se modifică este numit termostat.
• Pentru ca un sistem B să fie termostat pentru sistemul A, sistemul B trebuie să aibă masă și energie mult mai mari decât sistemul A.
• Variațiile funcțiilor termodinamice de stare (ΔY) depind numai de stările inițială și finală, nu de drumul urmat (principiul I al termodinamicii).
• Mărimile fizice a căror variație depinde de stările intermediare sunt lucrul mecanic (W) și căldura (Q).
• Lucrul mecanic poate produce creșterea oricărei forme de energie
• Dacă energia unui sistem variază din cauza unei diferențe de temperatură, energia este transferată sub formă de căldură.
• Transformarea lucrului mecanic în căldură presupune existența a două sisteme termodinamice puse în contact termic.
• Transformarea căldurii în lucru mecanic presupune cooperarea a trei sisteme:
• un sistem care eliberează energie sub formă de căldură (sursa de căldură).
• un sistem care primește energie sub formă de căldură și o cedează sub formă de lucru mecanic (corpul de lucru sau agentul purtător).
• ultimul, care primește energie sub formă de lucru mecanic.
• Lucrul mecanic (W) este produsul dintre forța (F) și deplasarea (I): W = F·l
• Variația infinitezimală a lucrului mecanic: dW = F · dl

Lucrul Mecanic și Formele Sale

• Lucrul mecanic implică o mișcare ordonată, macroscopică a constituenților sistemului; prezintă interes dacă forțele exterioare modifică starea de echilibru sau parametrii de stare.
• Lucrul mecanic este negativ dacă este primit de sistem și pozitiv dacă este efectuat (cedat).
• Când un sistem acționează împotriva unei forțe externe, el efectuează un lucru mecanic L:

L = ∫ F dl unde F = forță constantă care deplasează punctul de aplicație după un segment de dreaptă.

• Daca F = PS (P = presiunea; S = suprafata), atunci L = ∫ P dV
• Căldura (Q) este o formă a schimbului de energie între sisteme termodinamice fără variații ale parametrilor externi.
• Schimbul de căldură are loc prin contact direct (conducție, convecție) sau prin radiații, ca urmare a diferențelor de temperatură.
• Căldura este de asemenea o marime de proces.
• Căldura primită de sistem este pozitivă, iar căldura cedată este negativă.
• Lucrul mecanic și căldura au dimensiuni de energie, dar nu sunt forme de energie, ci schimburi de energie între sisteme.
• Joule și Mayer au stabilit echivalentului mecanic al căldurii: 1 cal = 4,184 J.

Legile Termodinamice - Energia Internă

• Energia unui sistem este capacitatea acestuia de a furniza lucru mecanic.
• Când un sistem efectuează lucru mecanic, energia sa scade, iar capacitatea de a furniza lucru mecanic se reduce.
• Energia unui sistem poate fi modificată prin transfer sub formă de căldură.
• Energia globală a unui sistem are trei componente: energia potențială (Ep), energia cinetică (Ec) și energia internă (U).
• Energia internă (U), proprie corpului, este energia de mișcare a moleculelor și atomilor din sistem, incluzând energiile de translație, rotație, vibrație ale particulelor, precum si cele ce apar la nivele electronilor si nucleului Energia internă cuprinde energia tuturor formelor de energie:
• energia latentă care este partea de energie internă datorită topirii, vaporizării sau sublimării substanţelor.
• energia termică care este partea de energie internă datorită energiei cinetice de translaţie, rotație și vibrație a moleculelor, de translaţie a electronilor şi de spin a electronilor şi a nucleelor. Energia termică include energia latentă.
• energie chimică care este partea de energie internă datorită forțelor intramoleculare.
• energia nucleară care este partea de energie internă datorită fortelor intraatomice.
• Energia internă depinde numai de parametrii de stare ai sistemului, ca urmare este o funcţie de stare.
• Q + W = 0 in conditii cicilice

Test despre sistemele termodinamice: tipuri (închis, deschis, izolat), procese (adiabatic, izobaric, reversibil), parametri și funcții de stare. Verifică-ți cunoștințele despre turbine, cicluri Rankine și calculul numărului de moli.