Spektrum H NMR: Jumlah Sinyal Proton

Informasi Spektrum H NMR

• Spektrum H NMR memberikan informasi tentang jumlah jenis proton, multiplisitas, konstanta kopling, geseran kimia, dan integral.
• Integral merupakan ukuran luas area di bawah puncak dan menunjukkan jumlah relatif proton.
• Konstanta kopling memberikan informasi tentang interaksi antara atom hidrogen tetangga.
• Geseran kimia mengindikasikan lingkungan kimia proton.

Jumlah Sinyal Proton

• Setiap tipe proton yang berbeda akan menghasilkan sinyal pada tempat yang berbeda pada spektrum NMR.
• Analisis dapat menentukan jumlah tipe hidrogen yang ada dalam suatu molekul.
• Tipe proton ditentukan oleh lingkungan kimia yang dimilikinya.

Integrasi Puncak

• Integrasi puncak adalah proses yang menunjukkan jumlah relatif hidrogen.
• Ini melibatkan penghitungan luas area di bawah puncak.
• Terdapat setidaknya 2 metode untuk melakukan integrasi puncak.
• Metode 1, memperkirakan integrasi berdasarkan tinggi garis integral.
• Metode 2, integrasi digital.

Geseran Kimia (δ, ppm)

• Proton dapat muncul di tempat yang berbeda karena lingkungan kimia yang berbeda.
• Lingkungan kimia proton dipengaruhi oleh berbagai faktor.

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Geseran Kimia

• Tiga faktor utama yang memengaruhi posisi resonansi proton: deshielding oleh unsur elektronegatif, bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi, dan deshielding karena ikatan hidrogen.

Diamagnetic Anisotropy

• Elektron valensi melindungi inti atom dari efek medan magnet yang diaplikasikan.
• Medan magnet yang diaplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi.
• Ini menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan.

Efek Perisai pada Proton

• Jumlah efek perisai oleh elektron valensi berbeda untuk setiap tipe proton dalam suatu molekul.
• Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum dan ini dapat diprediksi.
• Proton yang kurang terperisai muncul di downfield, sedangkan proton yang sangat terperisai muncul di upfield.

Puncak Diukur Relatif Terhadap TMS

• Puncak diukur berdasarkan seberapa jauh bergeser dari TMS (tetramethylsilane).
• TMS digunakan sebagai senyawa referensi.
• TMS memiliki proton yang sangat terlindungi dan muncul di daerah upfield.

Kuat Medan Magnet Alat

• Medan magnet yang kuat menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi.
• Medan magnet alat (B₀) dan frekuensi saling berhubungan:
  • 1.41 T = 60 Mhz
  • 2.35 T = 100 MHz
  • 7.05 T = 300 MHz

Pengaruh Frekuensi Alat

• Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar.
• Ada perbedaan geseran untuk proton yang sama jika diukur pada alat yang berbeda.
• Ditetapkan bahwa frekuensi yang lebih besar sama dengan geseran lebih besar (Hz).

Penyesuaian Geseran Kimia

• Menyesuaikan geseran dengan nilai kimia akan menunjukkan nilai yang tidak tergantung pada alat.
• Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan).

Apa yang Direpresentasikan ppm?

• Satu bagian per juta (ppm) dari n MHz sama dengan n Hz.
• Setiap unit ppm mewakili perubahan 1 ppm dalam kekuatan medan magnet (Tesla) atau dalam frekuensi presesi (MHz).
• Rumus: n MHz (1/10^6) = n Hz.

Deshielding oleh Unsur Elektronegatif

• Unsur elektronegatif menarik kerapatan elektron menjauh dari inti, mengurangi perisai inti.
• Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai.
• Proton yang tidak terperisai muncul di low field.
• Proton yang terperisai muncul di high field.
• Peningkatan deshielding sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom.
• Semakin banyak atom elektronegatif ada, semakin besar pengaruhnya.
• Pengaruh deshielding berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif.

Bidang Anisotropic

• Bidang anisotropic timbul dari kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi.
• Cincin benzen, alkena, dan alkuna menunjukkan efek ini.

Ikatan Hidrogen

• Geseran kimia tergantung pada seberapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi.
• Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm hingga 5.0 ppm.
• Ukuran panjang ikatan hidrogen mengurangi kerapatan elektron di sekitar proton sehingga lebih deshielding.
• Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang membentuk dimer.
• Proton dari -O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 dan 12 ppm.
• Dalam metil salisilat, yang memiliki ikatan hidrogen internal, proton -O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm.

Pemecahan Puncak Spektrum (Spin-Spin Splitting)

• Puncak spektrum kadang muncul sebagai multiplet bukan singlet.
• Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling).
• Spektrum dengan interaksi atom H tetangga akan menghasilkan jenis spektrum seperti singlet, doublet, triplet, quartet, quintet, septet, octet, nonet.

Aturan N+1

• Puncak hidrogen di split oleh atom H tetangga.
• Singlet terjadi ketika n+1 = 1
• Doublet terjadi ketika n+1 = 2
• Triplet terjadi ketika n+1 = 3

Aturan N+1: Pengecualian

• Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
• Tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.
• Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain.
• Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain.

Konstanta Kopling

• Konstanta kopling (J) merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (diukur dalam Hz).
• J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.
• Nilai konstanta kopling bersifat konstan dan tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat.

Notasi Konstanta Kopling

• Tipe kopling yang paling umum adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan (vicinal), yang dilambangkan 3J.
• Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus, seperti kopling geminal (2J).
• Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).
• Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, dll.) biasanya disebut "long-range coupling".

Cincin Benzen

• Kehadiran cincin benzen menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
• Cincin benzen menghasilkan arus cincin yang mempengaruhi kerapatan elektron di sekitarnya.

Cincin Benzen: Monosubtitusi

• Substituen alkil (-R): Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR. Arus cincin menyetarakan kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin.
• Substituen dengan keberadaan PEB: Efek resonansi membuat H pada posisi orto dan para lebih terperisai.
• Substituen karbonil: Menyebabkan H pada posisi orto dan para pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O. Posisi orto mendapat pengaruh paling besar.

Cincin Benzen: Disubtitusi

• Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling.
• Berhati-hatilah terhadap efek simetris dari subtituen.
• Pada disubtitusi para (1,4-disubtitusi), jika X = Y dan X sangat berbeda dengan Y, maka akan memperlihatkan sepasang/doublet.
• Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama, seluruh puncak bergerak mendekat, puncak lebih luar akan mengecil dan akhirnya menghilang, sementara puncak lebih dalam memanjang dan akhirnya bergabung.

Proton Hidroksil dan Amino

• Proton hidroksil dan amino dapat muncul hampir di semua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen).
• Absorpsinya biasanya melebar dibandingkan puncak proton lainnya dan sering kali dapat diedentifikasi karena fakta ini.
• Proton dari asam karboksilat secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.
• Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat, karena perubahan cepat dari hidrogen -OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan. Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus -C-H "sees" dengan banyak hidrogen -OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).