Spectroscopie Infrarouge

• Spectroscopie Infrarouge

Introduction

• La spectroscopie IR a connu des changements importants et est devenue une technique de routine après le développement des interféromètres et l'utilisation de la transformée de Fourier dans les années 1980.
• La spectroscopie IR est simple d'utilisation, informative et nécessite un faible investissement.
• L'appareillage de spectroscopie IR occupe un espace réduit.

Domaines d'utilisation

• L'IR analytique comprend des méthodes d'identification et de dosage non destructives basées sur l'absorption de radiations électromagnétiques par l'échantillon.
• Le proche infrarouge (NIR) est utilisé pour l'analyse quantitative dans la région de 13000 à 4000 cm-1.
• Le moyen infrarouge (MIR) est utilisé pour l'analyse qualitative et quantitative dans la région de 4000 à 400 cm-1.
• L'infrarouge lointain (FIR) est utilisé pour l'analyse qualitative dans la région de 400 à 10 cm-1.

Buts de la spectroscopie IR

• La spectroscopie IR peut être utilisée pour la caractérisation ou l'identification d'un produit inconnu.
• Elle permet de suivre une purification ou l'évolution d'une réaction.
• Elle permet le dosage d'un composé.
• Elle permet de déterminer la présence de groupements fonctionnels dans les molécules organiques et les structures de molécules simples.
• Les transitions possibles sont rotationnelles pures (A), rotation-vibration (B) et rotation-vibration-électronique (C).
• Du point de vue quantitatif, on a Eel > Ev > Er.

Spectres IR

• La zone centrale du MIR est habituellement explorée, correspondant aux transitions dans les énergies de vibrations moléculaires.
• Les spectres d'absorption IR sont représentés en fonction du nombre d'onde (v).
• La position de la bande est caractérisée par le nombre d'onde et son intensité.

Modèle simplifié des interactions vibrationnelles

• Une molécule peut être vue comme un assemblage de sphères (atomes) reliées par des ressorts (liaisons covalentes).

Modèle mécanique d'une vibration d'élongation

• Une molécule diatomique est formée de deux masses ponctuelles mA et mB reliées par un ressort de constante de force k.
• La force de rappel suit la loi de Hooke : F = -kx, où x est l'étirement du ressort et F la force de tension.

Fréquence de vibration

• L'oscillation des deux masses a une fréquence qui dépend de la constante de raideur k et des masses.
• La fréquence v est donnée par v = (1 / 2π) * √(k * (mA + mB) / (mA * mB)).

Nombre d'onde de vibration

• En IR, on utilise le nombre d'onde v comme unité de mesure, calculé comme v = v/c = (1 / 2πc) * √(k * (mA + mB) / (mA * mB)).
• Plus k est grand, plus le nombre d'onde est élevé.
• Plus les atomes sont lourds, plus le nombre d'onde est faible.
• Les v d'élongation sont plus élevés que les v de déformation.

Modèle polyatomique

• Une molécule polyatomique peut être représentée par des masses ponctuelles réunies par des ressorts.
• Si le système reçoit de l'énergie (IR), il effectue un mouvement vibratoire complexe.
• La décomposition de ce mouvement en mouvements élémentaires permet de connaitre le nombre de vibrations possibles (modes normaux).
• Modes normaux de vibration = nombre de bandes potentielles sur le spectre.
• On utilise la théorie des groupes.

Vibrations propres d'une molécule

• Chaque atome (N) a 3 degrés de liberté, donc une molécule a 3N degrés de liberté.
• 3 degrés correspondent à la translation et 3 à la rotation (2 si la molécule est linéaire).
• Maximum 3N - 6 modes de vibrations normaux pour les molécules non linéaires.
• Maximum 3N - 5 modes de vibrations normaux pour les molécules linéaires.
• Seule une molécule dissymétrique montre des modes normaux dus à l'absorption d'énergie de rotation.
• Exemples de molécules absorbant l'énergie de rotation : H2O, CO, HCl, NO.
• Modes de vibrations : élongation (stretching) et déformation (bending).
• Vibrations d'élongation (stretching) : les atomes s'éloignent ou se rapprochent le long de leur axe et peuvent être symétriques ou asymétriques.
• Vibrations de déformation (bending) : modification des angles de liaison (rotation plane (rocking), cisaillement (scissoring), balancement (wagging) et torsion (twisting)).

Vibrations propres d'une molécule à 3 atomes en triangle

• On distingue les vibrations d'élongation symétrique et asymétrique, et les vibrations de cisaillement.

Vibrations d'une molécule à plus de 3 atomes

• Les vibrations de valence restent les mêmes que celles décrites précédemment.
• On distingue les vibrations de stretching symétriques et asymétriques.
• On distingue les vibrations de déformation dans le plan et hors du plan.

Absorption d'une radiation

• Lors d'une vibration, les distances interatomiques varient, modifiant la position des pôles positifs et négatifs et la charge électrique résultante.
• Le moment électrique dipolaire de la molécule est variable et, s'il est en phase avec le champ électrique de la radiation, il y a absorption d'énergie.
• Il faut une molécule dissymétrique pour absorber l'énergie de rotation.
• Les vibrations d'étirement des liaisons doubles et triples symétriques n'entraînent pas de modification du moment dipolaire et donc pas d'absorption IR.

Molécule sans centre de symétrie vs Molécule avec centre de symétrie

• Les activités infrarouges pour les composés avec et sans centre de symétrie sont différentes.

Interprétation des spectres

• Techniques d'interprétation : comparaison et identification à un spectre de référence, ou repérage et identification des bandes grâce à des tables de valeurs.
• Complexité d'un spectre IR : une molécule peut présenter de nombreuses vibrations et donc des bandes d'absorption. Des harmoniques et combinaisons de bandes peuvent augmenter la complexité.
• Les bandes fondamentales peuvent ne pas apparaître si la vibration n'entraîne pas de variation du moment dipolaire, si les vibrations ont des nombres d'onde proches, ou si l'absorption est trop faible.
• L'étude complète d'un spectre est complexe et limitée à l'identification des groupements fonctionnels.

Degré d'insaturation

• La formule brute donne le degré d'insaturation (Di), qui est la somme du nombre de cycles, de liaisons doubles, et deux fois les liaisons triples.
• Di = carbones - (hydrogènes/2) - (halogènes/2) + (azotes/2) + 1

Grandes régions d'un spectre IR

• On distingue habituellement trois régions.
• L'analyse de spectre commence par l'observation rapide des 3 régions pour repérer les groupements importants.
• Il faut tenir compte de la position des bandes et de leur intensité (forte, moyenne, faible) lors de l'analyse.

Région 4000-1500 cm-1

• Contient les bandes d'allongement de groupements fonctionnels (O-H, NH2, NH).
• La bande O-H est identifiable par son intensité et largeur.
• Le groupement NH2 est responsable de l'apparition de deux bandes.

Structure et distinction des liaisons

• Les bandes d'allongement C-H autour de 3000 cm-1 permettent de distinguer les structures saturées (< 3000 cm-1) et insaturées (> 3000 cm-1).
• Elles sont précieuses pour la distinction entre aldéhydes et cétones.

Analyse de la vibration d'allongement du groupement C=O

• Une analyse correcte de la vibration d'allongement du groupement C=O (entre 1850 et 1630 cm-1) est d'importance capitale.
• Cette bande se déplace vers les bas v par conjugaison avec une structure insaturée.

Région 1500-1000 cm-1

• Cette région est difficile à interpréter (empreinte digitale).
• Les vibrations d'allongement des liaisons C-O sont les plus importantes et se distinguent par leur intensité et leur forme (alcools, esters).
• Leur identification est nécessaire pour caractériser certaines fonctions (esters, éthers).

Région 1000-600 cm-1

• La région entre 1000 et 650 cm-1 est utile pour l'étude structurelle des composés éthyléniques et aromatiques non conjugués à partir des déformations des liaisons C-H et déformations du cycle.

Méthodologie

• Vérifier la présence d'un pic intense à 1820-1660 cm-1.
• Si OUI : vérifier la présence ou non des bandes Acides, Amides, Esters, Anhydrides, Aldéhydes.
• Si NON : vérifier la présence ou l'absence des bandes Alcools, Phénols, Amines, Ethers.
• Vérifier la présence ou non des bandes des doubles liaisons et/ou du cycle aromatique.
• Vérifier la présence ou l'absence des bandes caractéristiques des triples liaisons.
• Vérifier la présence ou non d'un groupe nitro.
• Vérifier la présence ou non d'H aliphatiques.

Instrumentation

• Les spectromètres IR classiques exploitent la région entre 4000 cm-1 et 600 cm-1.
• Les progrès permettent d'atteindre des zones jusqu'à 100 cm-1 et 10000 cm-1.