Reacciones Ácido-Base y Volumetrías

• Reacciones ácido-base, volumetrías y métodos electroquímicos son temas cubiertos.

Introducción y Contextualización Práctica

• La formación de enlaces se debe a la atracción entre cargas positivas y negativas.
• Las reacciones químicas se clasifican en:
  • Precipitación de sales iónicas y disoluciones.
  • Reacciones ácido-base.
  • Reacciones de oxidación-reducción.
• La electroquímica es una parte fundamental de la química que se centra en las reacciones redox.

Volumetrías

• Reacción de neutralización: Ácido + Base -> Sal + Agua.
• Volumetría ácido-base: método para determinar la concentración de un ácido o base, conociendo la concentración del otro.
• Valoración o titulación es como se conoce a esta técnica.
• Tipos de volumetría según la reacción: Neutralización, precipitación, óxido-reducción y formación de complejos.
• Volumetrías de neutralización:
  • Acidimetrías: Determinación de la concentración de un ácido con una base de concentración conocida (ej. NaOH o KOH).
  • Alcalimetrías: Determinación de la concentración de una base con un ácido de concentración conocida (ej. HCl, H2SO4, HNO3).

Valoraciones Ácido-Base

• El objetivo es obtener una reacción de neutralización.
• Se requiere una disolución patrón (concentración conocida) para determinar la concentración de la muestra problema.
• Esencial que ambas muestras reaccionen equivalente-gramo a equivalente-gramo.
• Aplicaciones:
  • Determinar mezclas de carbonatos y bicarbonatos (método Magni).
  • Determinar hidróxidos con o sin carbonatos.
  • Controlar desechos industriales.
  • Análisis de aguas.
  • Análisis de fertilizantes y detergentes industriales.
  • Elaborar productos de higiene (ej. champú o gel).

¿Cómo realizamos una valoración ácido-base?

• Se requiere una disolución patrón.
• Ambas muestras deben reaccionar equivalente-gramo a equivalente-gramo.
• pH neutro (pH=7) en la reacción de neutralización es conocido como el punto de equivalencia.
• El punto de equivalencia varía según las fuerzas de las disoluciones.
• Para llevar a cabo valoraciones, por ejemplo, un matraz Erlenmeyer que contiene ácido fuerte y una bureta que contiene una base fuerte.
• La reacción de neutralización ocurre cuando los moles del ácido y la base son iguales.
• Se añaden gotas de un indicador (ej. fenolftaleína) para observar el cambio de color.

Los Métodos Electroquímicos

• Se pueden determinar la concentración de analitos mediante métodos o técnicas electroquímicas.
• Conductimetría y potenciometría son técnicas comunes en laboratorios.
• Materiales necesarios: electrodo de referencia, electrodo indicador, dispositivo de medición del potencial.
• La electroquímica estudia las reacciones químicas y la electricidad, como las reacciones redox.
• Reacciones redox:
  • Agente reductor: Cede electrones, se oxida (aumenta su estado de oxidación), baja electronegatividad (ej. Na, Li).
  • Agente oxidante: Capta electrones, se reduce (disminuye su estado de oxidación), alta electronegatividad (ej. O2, Br, Cl).

Potencial de Electrodo

• Las reacciones redox ayudan a entender la electroquímica.
• Diferencia de potencial entre sustancia reductora y oxidante establece corriente eléctrica.
• Se conocen los conceptos de potencial de reducción y potencial de oxidación.
• Potencial de electrodo (o potencial estándar): Se expresa con el símbolo E˚, significa diferencia entre potenciales a una presión de 1 atm y temperatura de 25°C, se mide en Voltios (V).
• Reacciones redox separadas:
  • Semirreacción de oxidación: Pérdida de electrones (e-), en el ánodo.
  • Semirreacción de reducción: Ganancia de e-, en el cátodo.
• La diferencia entre los potenciales se representa de la siguiente manera: E˚celda = E˚cátodo - E˚ánodo.
• Para obtener los potenciales de los electrodos se necesita un electrodo de referencia o electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
• El electrodo estándar de hidrógeno consta de gas de hidrógeno (a presión de 1 atm) introducido en una placa de platino.
• El electrodo se mantiene en condiciones estándares sumergido en una disolución acuosa de ácido clorhídrico (concentración 1M a 25°C).
• Se le asigna un valor de E° igual a cero cuando se mantiene en condiciones estándar.
• Este actúa como cátodo o ánodo dependiendo de la disolución y el electrodo indicador.

Tipos de electrodo

• Utilizados en las técnicas están compuestos por un electrodo de referencia y un electrodo indicador.
• Electrodos de referencia:
  • Electrodos de hidrógeno (explicado en el apartado anterior).
  • Electrodos de calomelanos: mercurio y solución de cloruro de mercurio (I) y cloruro de potasio.
  • Electrodos de plata/cloruro de plata: plata y disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata.
• Electrodos indicadores:
  • Electrodos metálicos: reacciones redox (oro, platino, paladio).
  • Electrodos selectivos de iones: membrana que separa el interior del electrodo de la disolución de medida.
  • Electrodo de membrana sensible a gases: membrana semipermeable a gases como CO2 y O2.
  • Biosensores: biocatalizadores que permiten al electrodo detectar el analito correspondiente.

Clasificación de métodos electroquímicos

• Se utilizan para determinar la concentración de una sustancia a través de sus propiedades electroquímicas.
• Reacciones redox producen intercambio de electrones debido a cargas eléctricas.
• Cargas acumuladas entre electrodos crean corriente eléctrica espontánea o se necesita aplicar corriente.
• Pilas o celdas electroquímicas: celdas galvánicas y electrolíticas.
  • Celda galvánica (o voltaica): obtiene energía eléctrica por reacciones redox espontáneas en su interior.
  • Celda electrolítica: necesita energía eléctrica para llevar a cabo las reacciones redox.

Conductimetría

• Es la determinación de la conductividad de sustancias llamadas electrolitos.
• Electrolitos = contienen iones libres que actúan como conductores eléctricos.
• Permite la migración de iones (positiva hacia cátodo y negativa hacia ánodo).
• El flujo de corriente basado en el número de partículas en la disolución se denomina conductancia.
• Titulación conductimétrica: importante aplicación para medir la concentración de un electrolito en solución.
• Útil para soluciones muy saturadas, turbias y coloreadas.

Potenciometría

• Técnica electroanalítica que mide la concentración de una sustancia electroactiva en una disolución.
• Mide la diferencia de potencial de una celda (E° celda = E° cátodo - E° ánodo).
• Los materiales necesarios son electrodo de referencia, electrodo indicador y dispositivo de medición del potencial.
• Reacciones redox dentro de la celda: espontánea (celda galvánica) o provocada (celda electrolítica).
• Electrólisis se produce cuando los iones negativos (Cl-) se dirigen al electrodo positivo (ánodo), y los iones positivos (Na+), al electrodo negativo (cátodo).

Medidas potenciométricas directas

• Se utilizan para completar análisis químicos de forma detallada.
• Facilita comparar el valor del potencial de electrodo indicador de una disolución problema con el de una disolución patrón.
• Entre los métodos directos más usados esta la determinación del pH.
• Se necesita un electrodo de vidrio para volúmenes pequeños, se debe tener en cuenta limitaciones como:
  • Error alcalino a pH altos.
  • Error ácido a pH bajos.
  • La membrana debe estar bien hidratada.
  • Errores en la disolución patrón.
  • Variaciones si la disolución buffer no es similar a la de la muestra.

Medidas potenciométricas indirectas

• Técnicas potenciométricas indirectas más utilizadas: las titulaciones o valoraciones potenciométricas.
• Aportan datos más precisos que las titulaciones obtenidas mediante indicadores, aunque requieren más tiempo.
• Valoraciones ácido-base (electrodo de vidrio como indicador, referencia de mercurio es útil para muestras turbias/coloreadas).
• Valoraciones de precipitación (nitrato de plata para determinar haluros, sulfuros, etc., indicador metálico de plata).
• Valoración de formación de complejos (EDTA es un agente quelante).
• Valoraciones redox (celdas galvánicas o electrolíticas).

Caso práctico 1: “¿Por qué calibramos el electrodo?”

• La calibración del pH-metro es un proceso realizado diariamente en el laboratorio.
• Se realiza al medir el pH de una muestra.
• La calibración es distinta en función del tipo de electrodo.
• Se realiza para obtener resultados precisos y exactos.
• Necesario comparar con una solución de referencia para saber si está bien calibrado.
• Tipos de calibraciones, según el rango de pH que queramos determinar:
  • En un punto: para mediciones de pH similares a las de tampón buffer (requiere una calibración).
  • En dos puntos: para disoluciones ácidas (pH = 4) y básicas (pH = 9) (requiere dos calibraciones).
  • En tres puntos: medir toda la escala de pH (requiere tres calibraciones, a pH 4, 7 y 9).

Caso práctico 2: “Aplicaciones de los métodos electroquímicos”

• Valoración redox es aquella con transferencia de electrones por oxidación y reducción.
• Se necesita una celda galvánica (o voltaica) representada por dos recipientes con diferentes disoluciones (ej. sal de zinc y sal de cobre).
• Permiten el flujo de electrones desde el ánodo (-) hasta el cátodo (+), se produce oxidación en el ánodo y el zinc pierde sus electrones.

Aplicaciones en el laboratorio clínico y anatomopatológico

• Necesitamos soluciones reguladoras o buffer para mantener pH constante y evitar reacciones no deseadas.
• Volumetrías ácido-base: estandarización de ácidos y bases, determinación de mezclas de bicarbonato y carbonato, etc.
• Técnicas con potenciometría permiten realizar diversos estudios como:
  • Análisis de iones en procesos industrializados.
  • Medición de calidad de gases y aire contaminado.
  • Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos.
  • Fabricación de biosensores mediante enzimas.
  • Determinación del pH.
  • Determinación del punto final o punto de equivalencia en titulaciones ácido-base y/o redox.

Resumen y resolución del caso práctico de la unidad

• Reacciones ácido-base con volumetrías de neutralización, precipitación, óxido-reducción, formación de complejos.
• Técnicas electroquímicas.
• Potencial del electrodo así diferenciaron potencial de reducción y potencial de oxidación.
• Tipos de electrodos.
• Métodos electroquímicos.
• Los potenciales normales de electrodo se consideran como medida de reacciones de oxidación-reducción.
• La espontaneidad se determina mediante la energía libre (∆G°).
• AG° = -nFE°
• La reacción espontánea genera un voltaje positivo (E° > 0), y ∆G° es negativo (∆G° < 0).