Ordre de réaction: Méthodes expérimentales

Détermination expérimentale de l'ordre

• Pour déterminer l'ordre d'une réaction (aA → B), on peut utiliser la méthode différentielle, la méthode de la vitesse initiale, ou la méthode d'intégration.

Méthode différentielle

• Applicable pour une réaction où ∀ t, la vitesse v = kapp * [A]α.
• En traçant log v en fonction de log [A], on obtient une droite dont la pente α permet de déterminer l'ordre de la réaction.
• L'ordonnée à l'origine de cette droite est log kapp.

Méthode de la vitesse initiale

• À t = 0, la vitesse initiale v0 = kapp * [A]0α.
• En traçant log v0 en fonction de log [A]0, on obtient une droite dont la pente α permet de déterminer l'ordre de la réaction.
• L'ordonnée à l'origine de cette droite est log kapp.

Méthode d'intégration et temps de demi-réaction

• Consiste à intégrer l'équation cinétique v = (-1/a) * (d[A]/dt) = k[A]α en faisant une hypothèse sur l'ordre α.
• Un test graphique ou numérique permet ensuite de valider (ou non) cette hypothèse.

Réaction d'ordre 1

• Si on suppose que α = 1 (aA → C + D), alors la vitesse de la réaction est v = (-1/a) * (d[A]/dt) = k[A].
• Après intégration, on obtient Ln[A] = Ln[A]0 - akt, ce qui implique que [A] = [A]0 * e-akt, où k est en s-1.

Réaction d'ordre 2

• Si on suppose que α = 2 (aA → C + D), alors la vitesse de la réaction est v = (-1/a) * (d[A]/dt) = k[A]2.
• Après intégration, on obtient 1/[A] = 1/[A]0 + akt, où k est en L.mol-1.s-1.
• Si 1/[A] = f(t) est une droite, alors l'hypothèse est vérifiée et l'ordre de la réaction est 2. Sinon, il faut tester d'autres hypothèses (ordre > 2).

Temps de demi-réaction t1/2

• Définition: temps au bout duquel il ne reste que la moitié des réactifs, donc [A] = [A]0/2.

Temps de demi-réaction pour ordre 1

• Pour une réaction d'ordre 1, t1/2 = Ln 2 / ak (indépendant de [A]0) et [A] = [A]0 * e-akt, décrivant un déclin exponentiel. Les périodes successives sont constantes.

Temps de demi-réaction pour ordre 2

• Pour une réaction d'ordre 2, t1/2 = 1 / ak[A]0 (dépend de [A]0) et les périodes successives doublent.

Influence empirique de la température (Loi d'Arrhénius)

• L'équation d'Arrhénius est k = A * e^(-Ea/RT), où:
  • Ea est l'énergie d'activation (toujours > 0) en J/mol.
  • A est le facteur pré-exponentiel.
• A et Ea sont caractéristiques d'une réaction et constants sur un grand intervalle de température.
• k augmente quand Ea diminue.
• k augmente quand T augmente.

Détermination expérimentale de A et Ea

• En traçant Ln k en fonction de 1/T, on obtient une droite dont la pente est -Ea/R et l'ordonnée à l'origine est Ln A.
• On peut également utiliser Ln(k2/k1) = (Ea/R) * (1/T1 - 1/T2) pour déterminer Ea connaissant k1 (T1) et k2 (T2).

Diagramme énergétique d'une réaction élémentaire

• Réactions élémentaires: A + B ⇄ C
• k = (kB * T / h) * e^(-ΔG≠/RT)
• K = [C]eq / [A]eq[B]eq = e^(-ΔrG°/RT)
• ΔG°≠ est la grandeur cinétique (toujours > 0).
• ΔrG° est la grandeur thermodynamique

Catalyseur

• Un catalyseur diminue ΔG°≠
• Un catalyseur favorise (accélère) l'établissement des équilibres, favorise le franchissement de la barrière dans les deux sens
• Un catalyseur est une espèce chimique qui:
  • accélère la vitesse de réaction (k augmente, ΔG° diminue) (solide, liquide, rarement gaz).
  • est régénéré en fin de réaction (n'entre pas dans l'équation-bilan).
  • peut agir en très faible quantité.
  • ne modifie pas l'aspect thermodynamique (K, ΔrG°, état final).

Explorez les méthodes de détermination de l'ordre d'une réaction chimique, incluant la méthode différentielle, la méthode de la vitesse initiale et la méthode d'intégration. Apprenez à tracer les graphiques pertinents pour déterminer l'ordre α et valider vos hypothèses.