Inleiding tot Polymeerchemie College 1

Polymerchemie

Introductie

• Polymeren zijn moleculen die bestaan uit een groot aantal eenheden, namelijk monomeren.
• Polymeren hebben vaak een ketenstructuur.
• Er zijn drie soorten polymeren: natuurlijke, half-synthetische en synthetische polymeren.

Natuurlijke polymeren

• Voorbeelden: cellulose en rubber.
• Cellulose is een polymeer dat in de natuur voorkomt en door levende organismen wordt geproduceerd.

Half-synthetische polymeren

• Materialen die worden verkregen door natuurlijke polymeren chemisch te modificeren.
• Voorbeelden: cellulose-nitraat, cellulose-acetaat en cellulose-xanthaat.

Synthetische polymeren

• Grote moleculen die door mensen zijn ontworpen en geproduceerd voor specifieke toepassingen.
• Voorbeelden: elastomeer, vezels en plastic.

Stapreactie-polymerisatie

• Eigenschappen van stapreactie-polymeren:
  • Elk monomeer kan reageren met een ander monomeer of een keten.
  • Alle stappen zijn onafhankelijk van elkaar.
  • Evenwichtsreactie; een klein bijproduct, meestal water, moet worden afgevangen.
• Voorbeelden van stapreactie-polymeren: polyamide, polyaramide en polyester.

Harsen en rekenen aan polymerisatiereacties

• Harsen zijn polymeren met veel vertakkingen.
• Gevolg van veel vertakkingen: minder flexibiliteit.
• Voorbeelden van harsen: epoxy-hars, melamine-hars en fenol-formaldehyde-hars.

Additiepolymerisatie (radicaal)

• Wat gebeurt er bij een additiepolymerisatie ofwel een kettingreactie? Van veel alkeen-monomeren wordt een alkaan-polymeer gemaakt.
• Initiatie: starten van de reactie.
• Propagatie: additie van monomeren aan polymeer via een radicaal.
• Terminatie: stoppen van de reactie.

Vertakkingen, ketenoverdracht, rubber en ATRP

• Vertakkingen kunnen ontstaan tijdens een radicaalpolymerisatie-reactie door backbiting of ketenoverdracht.
• Ketenoverdracht is een reactie van een keten die aan het groeien is; bevat een radicaal, met een niet-radicaal.
• ATRP (atom transfer radical polymerisation) is een techniek om radicaalreacties onder controle te brengen.

Additiepolymerisatie (anionisch en kationisch) en co-polymeren

• Co-polymeren zijn mengsels van polymeren met andere patronen.
• Voorbeelden van co-polymeren: willekeurig, alternerend, blokcopolymeer en ent-(graft-)copolymeer.
• Additiepolymerisatie van anionen vindt plaats via initiatie, propagatie en terminatie.
• Additiepolymerisatie van kationen vindt plaats via initiatie, propagatie en terminatie.### Polymerisatie van Kationen
• Stap 1: Initiatie; starten van de reactie
• Stap 2: Propagatie; additie van monomeren aan polymeer
• Stap 3: Terminatie; stoppen van de reactie
• Markovnikov: bij additie van een waterstofatoom aan het koolstofatoom dat al de meeste waterstoffen heeft, dit leidt tot het stabielste carbokation
• Een tertiair carbokation is het meest stabiel

Stereochemie

• Tacticiteit: stereochemie; naar welke kant staat het substituent aan de chirale koolstof (*)
• Drie manieren waarop stereochemie in een polymeer na polymerisatie voorkomt:
  • Isotactisch: alle zijgroepen komen aan dezelfde kant
  • Syndiotactisch: de zijgroepen komen om-en-om naar voren en naar achteren
  • Atactisch: de zijgroepen gaan willekeurig naar voren en naar achteren
• Stereochemie heeft invloed op de eigenschappen van een polymeer:
  • Isotactisch en syndiotactisch polymeren kunnen kristalliseren
  • Atactisch polymeer kan moeilijker kristalliseren

Kristallisatiegraad

• Kristallisatiegraad: >5% kristallijne gebieden in een amorfe matrix
• Twee gevolgen van de kristallisatiegraad:
  • Kristallijne gebieden zorgen voor sterkte en stevigheid van polymeer
  • Volledig willekeurig, geen kristallijn als kristallisatiegraad 0%

Glastoestand

• Glastoestand: als een polymeer zich gedraagt als glas; kristallisatiegraad 0%
• Twee kenmerken van glas:
  • Geen kristalvlakken die licht weerkaatsen
  • Broze structuur

Oriëntatie van Polymeren

• Twee manieren om een georiënteerd polymeer te verkrijgen:
  • Polymeer nemen dat sterke interacties kan aangaan
  • Vezels trekken

Heterogene Metaalkatalyse

• Manier waarop een isotactisch of syndiotactisch polymeer kan worden gemaakt:
  • Ziegler-Natta; een vaste katalysator in oplossing
• Mechanisme: additie van een alkeen aan de oppervlakte van het metaal

Metathese

• Twee manieren waarop metathesepolymerisatie plaatsvindt:
  • ADMET (Acylic diene metathesis)
  • ROMP (Ring-opening metathesis polymerization)

Ringvorming-polymerisatie

• Een geconjugeerd dieen en een alkeen reageren tot een zesring met een dubbele binding
• Met Diels-Alder

Synthesetechnieken

• Homogene synthesetechnieken:
  • Bulkpolymerisatie
  • Oplossingspolymerisatie
• Heterogene synthesetechnieken:
  • Grensvlakpolymerisatie
  • Suspensiepolymerisatie
  • Emulsiepolymerisatie

Polymeren

• Thermoplasten: polymeren die onder invloed van verwarming zachter worden
• Thermoharders: polymeren die onder invloed van verwarming een hars vormen
• Elastomeren: polymeren die blijvende kracht nodig hebben om uit te kunnen rekken

Supramoleculaire Polymeren

• Monomeren worden bij elkaar gehouden door een zwakke fysische binding
• Voordelen: eigenschappen zijn 'tunable' en 'self-healing'
• Nadelen: zwakke materialen### Polymeerchemie: Synthesetechnieken

Bulkpolymeerisatie

• Eenvoudige methode zonder oplosmiddelen of emulgatoren
• Voordelen: eenvoudige opstelling, zuivere polymeren, hoge molecuulgewichten
• Nadelen: warmtebeheer, viscositeit, polymerisatiegraad
• Toepassingen: productie van polystyreen, polymethylmethacrylaat (PMMA), polyvinylchloride (PVC)

Oplossingspolymerisatie

• Methode met oplosmiddel om warmteontwikkeling en viscositeit te controleren
• Voordelen: warmtebeheer, viscositeitscontrole, makkelijke verwerking
• Nadelen: verwijdering van oplosmiddel, zuiverheid van het polymeer, oplosmiddelkeuze
• Toepassingen: productie van polymeren die moeilijk te hanteren zijn in bulkpolymerisatie

Grensvlakpolymerisatie

• Techniek met polymerisatie aan het grensvlak tussen twee niet-mengbare fasen
• Voordelen: snelle reactie, hoge molecuulgewichten, zuivere producten, milde reactiecondities
• Nadelen: beperkte schaalbaarheid, complexe opstelling, gebruik van oplosmiddelen
• Toepassingen: productie van polyamiden, polyurethanen, polycarbonaten

Suspensiepolymerisatie

• Techniek met monomeer gedispergeerd in een waterig medium
• Voordelen: gemakkelijke warmteafvoer, productvorm, viscositeitscontrole
• Nadelen: complexe apparatuur, oplosbaarheid van initiatoren, fase-scheiding
• Toepassingen: productie van polymeren in de vorm van parels of korrels

Emulsiepolymerisatie

• Techniek met monomeer geëmulgeerd in water met behulp van oppervlakte-actieve stoffen
• Voordelen: snelle polymerisatie, kleine deeltjes, hoge molecuulgewichten
• Nadelen: gebruik van oppervlakte-actieve stoffen, complexere zuivering, oplosbaarheid van initiatoren
• Toepassingen: productie van polymeren met kleine deeltjesgrootte voor coatings en lijmen