Elektronisk Struktur av Molekyl

• Dette kapittelet vil fokusere på den elektroniske strukturen til molekyl.
• Det gjeld å svare på spørsmål om kvifor atom slår seg saman til å forme molekyl og kva krefter som held atom saman.
• Studen skal undersøkja korleis kvantekjemi-konsept kan brukast for å studere nokre enkle molekyl.
• Metoden som nyttast inkluderer valensbindingsteori og molekylorbitalteori.

Krefter mellom atom

• Kreftene som held atom saman i molekyl kan kategoriserast som tiltrekkingskrefter mellom elektron og atomkjerner.

• Det finst òg fråstøytingskrefter mellom elektronpar og mellom atomkjernepar.

• Balansen mellom desse kreftene fører til danning av stabile molekyl med definerte molekylære strukturar.

• Alle forsøk på å endre denne strukturen vil møta krefter som prøver å gjenopprette den.

• Den stabile molekylære strukturen representerer ei ekte likevektstilstand mellom tiltrekkings- og fråstøytingskrefter.

• Lokaliseringa av atom i eit molekyl er ikkje statisk grunna Heisenberg-prinsippet.

• Lokaliseringa av atom kan antakast som relativt uendra samanlikna med elektron.

• Masseforskjellen mellom atomkjernene og elektrona er grunnen til dette.

• Born-Oppenheimer-approksimasjonen nyttast.

• Den samla Hamilton-operatoren for eit molekyl kan formulerast.

• Molekylet består av atomkjernar med tal N og elektron med tal n.

• Ĥ = -ħ²/2 Σ(Nₐ=1 ∇²/Mₐ) - ħ²/2mₑ Σ(nᵢ=1 ∇²/rᵢ) - Σ(Nₐ=1 Σ(nᵢ=1 Zₐe²/Rᴀᵢ) + Σ(A<B ZₐZвe²/Rᴀʙ) + Σ(i<j e²/rᵢ<j)

• Der T̂ɴ og T̂ₑ representerer kinetisk energi-operatorar for atomkjernane og elektrona.

• mₑ og e er høvesvis masse og ladning til elektronet.

• ∇²ᴀ, Mᴀ, og Zᴀ er operatorar, masse og ladning til atomkjernen A.

• Vеɴ representerer den potensielle energioperatoren for tiltrekkinga mellom elektron og atomkjernar.

• rAi representerer avstanden mellom elektron i og atomkjerne A.

• Vɴɴ representerer den potensielle energioperatoren for fråstøyting mellom atomkjernepar.

• Rᴀʙ representerer avstanden mellom atomkjernane A og B.

• Vee representerer for den potensielle energioperatoren for fråstøyting mellom elektronpar.

• rij er avstanden mellom elektrona i og j.

• Den tidsuavhengige Schrödinger-likninga kan skrivast ved hjelp av Hamilton-operatoren.

• ĤΨ(r,R) = EΨ(r,R)

• Ψ(r,R) er bølgefunksjonen for molekylet.

• Den representerer alle koordinatane til elektrona (r) og atomkjernane (R).

• Atomkjernene beveger seg mykje seinare enn elektrona grunna den store masseforskjellen.

• Elektronrørsle kan studerast i forhold til atomkjerneposisjonar.

• Elektroniske eigenskapar til eit molekyl kan i utgangspunktet fastleggjast ved å studere elektronrørsla for kvar mogleg molekylær struktur.

• Strukturen er basert på forskjellige plasseringar av atomkjernene.

• Om atomkjerneposisjonar er faste:

  • T̂ɴ = 0
  • Vɴɴ = konstant
  • Hamiltonian kan skrivast for elektronrørsla:
    • Hₑ = T̂ₑ + Vеɴ + Vee
  • Born-Oppenheimer-approksimasjonen kan brukast for å skilja elektronrørsla frå atomkjernrørsla.
  • Ψ(r,R) = Ψɴ(R) • Ψₑ(r,R)
  • Ψₑ(r,R) er den elektroniske bølgjefunksjonen som oppfyller Schrödinger-likninga:
    • HₑΨₑ(r,R) = Eₑ(R)Ψₑ(r,R)
  • Eₑ(R) avheng av valet av den elektriske energien til molekylet.
  • Hamilton-operatoren skrivast som:
    • Ĥ = T̂ɴ + Vɴɴ + Hₑ
    • Ĥ = Ĥɴ + Hₑ
  • Schrödinger-likningane vert:
    • [Ĥɴ + Hₑ] Ψɴ(R) • Ψₑ(r,R) = E Ψɴ(R) • Ψₑ(r,R)
    • [T̂ɴ + Vɴɴ + Eₑ(R)] Ψɴ(R) = E Ψɴ(R)

Hydrogenmolekyl-ion H₂⁺

• Hydrogenmolekyl-ionet H₂⁺ er det enklaste molekylet å studere.
• H₂⁺ består av eit elektron og to proton.
• H₂⁺ finnst i høge konsentrasjonar i elektriske utladningsrøyr fylt med hydrogengass.
• Dette gjer det mogleg å studera den elektroniske strukturen og molekylære eigenskapar.
• Dissosiasjonsenergien er 2.78 eV.
• Lengden på bindinga er 1.06 Å, som er omtrent dobbelt så stor som Bohr-radien.
• Schrödinger-likninga for dette molekylet kan løysast nøyaktig etter å ha brukt Born-Oppenheimer-approksimasjonen.
• Hamiltonian-operatoren vert:
  • Ĥ = -ħ²/2m ∇² - e²/rᴀ - e²/rʙ + e²/R
• I atomære einingar vert Hamiltonian slik:
  • Ĥ= -1/2 ∇² - 1/rᴀ - 1/rʙ + 1/R
• rᴀ og rʙ er avstandar frå elektronet til atomkjernane A og B.
• R representerer avstanden mellom atomkjernane.
• Schrödinger-likninga kan separerast viss ein elliptisk koordinatsystem med konfokale brennpunkt nyttast.
  • μ = (rᴀ + rʙ) / R ; 1 ≤ μ ≤ ∞
  • v = (rᴀ - rʙ) / R ; -1 ≤ v ≤ 1
• Forholdet mellom 1/rᴀ og 1/rʙ skrivast som:
  • 1/rᴀ + 1/rʙ = 4μ / (μ² - v²)R
• Laplace-operatoren ∇² i dei elliptiske koordinatane vert:
  • ∇² = 4 / (μ² - v²)R { ∂/∂μ [(μ² - 1) ∂/∂μ] + ∂/∂v [(1 - v²) ∂/∂v] + [1/(μ² - 1) +1/(1-v²)] ∂²/∂φ² }
• Ved å ta i bruk Born-Oppenheimer-approksimasjonen kan forholdet mellom den samla energien E og elektronisk energi Ea til molekylet H₂⁺ uttrykkast som:
  • Ea = E - 1/R (i atomære einingar)
  • Schrödinger-likninga kan skrivast ved bruk av dei elliptiske koordinatane:
  • { ∂/∂μ [(μ² - 1) ∂/∂μ] + ∂/∂v [(1 - v²) ∂/∂v] + [(1/(μ² - 1) +1/(1-v²)] ∂²/∂φ² + 2R² (Ea/4 (μ² - v²) + μ) } Ψ(μ,v,φ) = 0
• Ved hjelp av substitusjonen
  • Ψ(μ,v,φ) = M(μ) • N(v) • F(φ)
• Det er mogleg å skilja Schrödinger-likninga er tre differensiallikningar: -{ d/dμ [(μ² - 1) d/dμ] + 2Rμ + E2(μ² - λ²)/ao - λ² / μ²-1 + k} M(μ) = 0
  • { d/dv [(1 - v²) d/dv] + E2(v² - λ²)/ao + λ²/ v²-1 - k} N(v) = 0
  • (d²/dφ² + λ²) F(φ) = 0
• λ og k er konstantar som bruktast for å separere Schrödinger-likninga, og kvantitet E ≈ -1/2 RFe²,

Kjemisk binding

• Kan oppnåast dersom ein startar med elektronisk Hamiltonian for molekylet H₂⁺ etter å ha fjerna leddet 1/R frå likning (12-8)
• Bølgefunksjonane for hydrogen-ion-molekylet er eintilstandsbølgefunksjonar:
• Molekylorbitalar brukes ofte når du henviser til dette.
• Bølgefunksjon av den bundne molekyltilstanden = (1/√2π) e^(iλφ)
• Funksjon beskriv den dynamiske tilstanden til et enkelt elektron rundt molekylet.
• Molekylorbitalene beskrives i termer av tilstanden til det kombinerte atomet.
• Det vil si molekylet når atomene sameinast
• Energinivåene er organisert.
• Dette er et molekylært tilståndsdiagram
• Funksjonen er symmetrisk over åsen for de molekylære orbitaler.
• Ved bruk å atomorbitaler med den beskrevne symmetrien for 1 og 1, kan man kategorisere orbitalane.
  • δ for λ=2
    • π for λ=1
  • σ for λ=0
• Ettersom verdien til kvantelokaliseringstallet er gitt av m for atomer bundet som en atomær tilstand.
  • Da avhenger navnet på molekylorbitalane av de gitte atomorbitaltilstandane 3p.
• Her bør man merke seg at atomorbitaler av d-typen ikkje er like store, λ = 0.
• Derfor er atomorbitalene ikkje-degenerative.
• I molekylorbitalane må dei ha verdiene λ i disse tilfella.
• Ved løysing av likningane (19-8) til (8-21) er det mogleg å rekne ut både elektronenergien Ea og den totale energien E for ei bølge.
• Figuren viser forholdet mellom elektronenergien for nokre elektroniske tilstandar i H₂⁺ og avstanden R.

Reaksjon

• Figuren viser at bindingsorbital ψg har lavare energi enn hydrogenatom.
• Orbital ψ*u har høgare energi
  • ψg representerer bonding
  • ψ*u representerer antibonding
• Viktig å bruke symmetri for å skildre molekylorbitalar sidan molekyl H2 har inversjonssenter.
  • g betyr gerade(like) om funksjonen er harmonisk under inversjon.
  • u betyder ungerade om den er disharmonisk
• Like orbitaler kryssast ikkje med den gitte symmetrien som er kjent som ikkje-kryssingsregelen.
• En kan koble tilstandane mellom atomet og bindingsskjemaet
• Bruk og avstand som en kan finne de elektroniske tilstandar.

Hydrogenmolekylet

• For å forstå kjemisk binding må ein starte med hydrogenmolekylet.
• Det er fordi enkelte molekyl består av elektron-elektronbinding og derfor må ein forstå denne.
• Slik kan forståelsen generaliserast til meir kompliserte molekyl.
• Binding vil gje svar som «kvifor atom binds til lagar å forme molekyl»?
• Molekylet består av to proton og elektron par.

Valensbindingsteori

• For å studere elektronisk samansetting til molekyl må en studere Heitler and Londons studium av kovalent binding i H2 fra 1927.
  • Tilnærming som forventast å beskrive elektroner i molekyl
• Systemer basert på sammensetning af atomer.
  • I dette tilfella må interaksjonen begynne. Funksjonen tilsvarer produktilstande til stabil hydrogen Ψ = Ψ1sA (r1)• Ψ1sB (r2) = φA(1) φB(2)
• Ψ1sA (r1) er verdien ved å ta i bruk elektronorbitalen atomært.
• For å skrive ned eit forsøk med bølgje må man se at to elekton finnst en måte å bestemme elekton ein kan observere. Må se at elekton blir ikke utmerket.
• Definer med at total bølgjefunksjon: Ψ = φA(1)φB(2) ± φB(1)φA(2)
• En må regnes molekyl som en funksjon: integrala etter følgende måte: E= ∫ΨĤΨdτ/∫ΨΨdτ
• Etter separering av integreringen er i disse periodens verdier skrevet uttrykke som et tilsvarende i hamilton: ∫∫φA (1)φB (2)H φA(1 )φB(2)dτ1dτ2 = 2 E1s(H) – ∫φA(1) e²/rB1φA(1) dτ1 – ∫φB(2) e²/rA2 φB (2) dτ2 +∫∫φA² r12(1)φ² e²/r dτ2 + e²/R
• 2 E1s(H) – 2 j + j’ + e²/R Eis (H) =∫ φA (1){–ħ²/2m∇² –e²/rA1 }φA(1) dτ1
• Definer integral j med følge tilpasning for E112= ∫∫φB²(r2)/r12 φA (1)dτ12
• Integral kan regnes ut av en tilsvarende: ∫∫φA(1) H φB φA φB dT2 = 2 S² Eis (H) – SS φA e²/rв1φ dτ2 +∫∫φ² e²/r dτ2+ S² ER=- 2 S K.
• Ved bruk av K- utvekslingsintegral
• K = ƒƒ ¥A(1) ¥ß (1) e² /r12 ¥ß(2) ¥A(2) dt1 dt2

Energi i molekylet

• Må regne på utvekslingsintegral j i lys.
• J =e²/R +j - 2 j'
• En tilsvarende kan skrives om til følge tilpasning:
• Betingelse : E +/- 2 Er (H) pluss J pluss K, del på 1 pluss S kvadrat.
• Det har skjedd at en regnet disse, kan lage et par forandringer.
• En har negativ verdi noe som gir J og K, det er et forsøk ved.
• Derfor er en verdi stabilisert i regninga.
• Derivar i den gjeldande likninga lik ( 27, 5), har med å sjå at verdi på atomkjernar: = /- / multiplisert på verdi.
• Da betyr det og at en kan gjøre ved å bruke og å kombinere verdi i den deriverte: kan finne et uttrykk for en derivering :
• U=/ ganger parantes med 2 pluss minus. . . . /

Bølgjefunksjoner

• Teorien kan ikke brukes for å ha motsetningsforhold.
• Følge har med senteret å gjøre + å regne ut. Likninger med en:
• En må sjekke funksjon for mengde og fase.
• Likning for mengde = alfa(1)bet (2) - alfa (2) bet( 1)
• Den må bli null mengde gitt ved å ha mer innhold
• Dannelse av part funksjon finnast med mengde lik til en: alpha (1) alfa (2
• Det finnast også mengde til:1 over - ved rot.

Samle orbital

• Dette må brukes for å avgjør bindingene i kvantifisere.
• For å få mengde verdi må du integrere og finne ut :
• Mengde U * mengde = E/ .

Teorier om mengde

• Baser opp om mengde om en går over fra alle atomkjerna og derfor må en se over elekton sine teori.
• Kan skille ting ved å plusse på en og på den andre sidan. Likevekt = 0 ved
• Dannelse av part mengde.

Molekyl orbital teori

• Kan bruke ein likning som må brukas og det finnes et tall som er alfa og andre mengder som en må brukas. . Funksjonen for molekylet vil være i lys om en går over alle forholdet over for en ser på energi til kjemiske kreftige binding.

Konfigurasjoner

• Kan tenkje seg i lys om. En går over fra et stoff til noe.
• Enkel likning krever at det brukes i atomnummer.

Diatomiske molekyler

• Avstanden mellom nivå
• For at atomkjernan kan reagera må man ha i mente at di e likningar kan brukast. Tilhøyra noken grupper men ingen e lika på alt. Men.
• Det gjelder å fylle stoff før g
  • Det skjer utover etter om det stoff.
• Må bestem om og finn om kan brukast eller ikkje for at kan reagera.

Molekylære orbital

• Forholdet mellom stoff finnst i dette.