Composés et Réactions en Biochimie

L’acide glucuronique est un précurseur dans la synthèse de la vitamine C
L’acide D-galacturonique est un constituant des pectines dans les fibres végétales

Les réactions de réduction des aldoses et des cétoses peuvent être réalisées par hydrogénation catalytique ou avec un borohydrure alcalin (LiBH4 ou NaBH4).
La fonction réductrice est transformée en alcool, ce qui rend la cyclisation hémiacétalique impossible.
La réduction d'un aldose donne le polyalcool (alditol) correspondant.
La réduction d'un cétose donne deux polyalcools épimères.

Les aldoses présentent les caractéristiques de la fonction aldéhyde.
Ils réduisent les oxydes métalliques (CuO, nitrate d'argent, sels de tétrazolium) à chaud et en milieu alcalin.

La phénylhydrazine réagit avec les aldéhydes pour former des phénylhydrazones.
La réaction s'étend à l'alcool secondaire du carbone voisin, si deux moles de phénylhydrazine supplémentaires sont ajoutées.
Le produit obtenu est une double phénylhydrazone appelée osazone.
L'osazone cristallise facilement, ce qui permet une purification par recristallisation.

L'hydrolyse de l'osazone produit une osone, un composé dicarbonylé.
L’osone peut être réduit en cétose par réduction sélective de l'aldéhyde terminal.

Les condensations avec le cyanure et l'hydroxylamine incluent la synthèse de Kiliani-Fischer (augmentation du nombre de carbone) et la dégradation de Wohl (réduction du nombre de carbone).
Ces deux voies permettent de passer d'un ose à respectivement l'ose supérieur et l'ose inférieur.
La dégradation de Wohl commence avec la formation de l’oxime sous l’action de l’hydroxylamine.
L'oxime est déshydratée en nitrile (cyanhydrine), puis coupée en acide cyanhydrique et en aldéhyde par Ag2O.
La synthèse de Kiliani-Fischer ajoute un carbone supplémentaire par formation d'une cyanhydrine.
La fonction nitrile est hydrolysée en acide, qui se lactonise avec l'alcool du C3 du sucre initial.
La lactone est réduite par l'amalgame de sodium en aldéhyde et en alcool.
La réaction n'est pas stéréospécifique, le nouveau carbone asymétrique (ex C1) est formé sous les deux configurations possibles.

Les condensations avec les alcools et les phénols produisent des osides (glycosides).
La liaison qui joint l'ose à l'alcool ou au phénol est la liaison O-osidique ou glycosidique.
La formation de cette liaison bloque la configuration du cycle et perd le pouvoir réducteur de l’ose.

Les alcools forment des esters avec les acides.
La fonction alcool primaire est généralement estérifiée.
Les esters phosphoriques sont importants comme intermédiaires biochimiques, par exemple, le fructose-1,6-bisphosphate.
Les hydroxyles des oses forment des éthers-oxydes avec des alcools.

Les osamines dérivent des oses par remplacement d'un hydroxyle, généralement porté par le carbone 2, par un groupe –NH2.
Le D-glucose donne le D-glucosamine.
Le D-galactose donne le D-galactosamine.
La 4-N-acétyl-D-glucosamine est un constituant de la chitine (exosquelette des insectes et des crustacés).
Pour les cétoses c’est le carbone 1 qui est azoté.

L'acide chlorhydrique concentré à chaud provoque le départ de plusieurs molécules d'eau à partir des alcools des oses, formant des dérivés hétérocycliques déshydrogénés (furfural et dérivés).
La nature de l’ose détermine le dérivé hétérocyclique formé.
Ces composés réagissent avec les phénols pour donner des composés colorés utilisés pour la mise en évidence et le dosage des oses :
- α naphtol donne une coloration rouge bordeaux avec les oses (Réaction de Molish)
- résorcinol donne une coloration rouge avec les cétoses (Réaction de Selivanoff)
- Orcinol donne une coloration bleue violacée avec les pentoses (Réaction de Bial)

Les bases diluées causent des interconversions d'oses.
Le fructose en présence de soude se transforme partiellement en mannose et en glucose.
Cette transformation s'observe également à partir de chaque aldose.
Les trois oses ne diffèrent que par leurs deux premiers carbones.

Le glucose est un aldohexose avec la formule globale C6H12O6 (O=CH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH).
Selon Fischer, il appartient à la série D et a un pouvoir rotatoire positif (+).
Le glucose est naturellement présent dans les fruits, le miel, le sucre.
Il possède 4 carbones asymétriques, ce qui donne 16 stéréoisomères possibles.
Deux stéréoisomères sont naturels : le (+)-(D)-galactose et le (+)-(D)- mannose.
Les autres isomères D et leur énantiomère L ont été synthétisés.
Le glucose est très répandu dans le règne végétal et animal, à la fois libre et combiné à d’autres oses, sous forme phosphorylée ou non.
C'est le combustible de la cellule, stocké sous forme de glycogène (règne animal) ou d'amidon (règne végétal).
Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent.

Extractions : avec l’éthanol 80% à chaud (70°C).
Séparation Chromatographique :
- Chromatographie sur papier ou sur couche mince : ces techniques permettent d'identifier un ou plusieurs oses dans une solution.
- Les glucides sont entraînés par un liquide organique (souvent du phénol) sur une phase stationnaire (papier ou couche mince).
- Des depots de sucres connus (standards) sont utilisés pour la comparaison.
- Après migration, la phase stationnaire est séchée et aspergée d’une solution de nitrate d’argent ammoniacal, qui à chaud, forme des taches noires au niveau des glucides.
- La comparaison avec les standards permet d'identifier les glucides inconnus dans le mélange.
La Chromatographie en phase gazeuse (CPG) :
- Cette technique permet de séparer les molécules d'un mélange gazeux, même complexe.
- Applicable aux composés gazeux ou susceptibles d'être vaporisés par chauffage sans décomposition.
- Le mélange à analyser est vaporisé à l'entrée d'une colonne, qui contient une phase stationnaire.
- Le mélange est transporté à travers la colonne par un gaz porteur.