Chimie organique 7

Le Benzène

• Les composés qualifiés d'aromatiques sont des hydrocarbures cycliques présentant des doubles liaisons en résonance dans l'ensemble de leur structure cyclique.
• Le benzène est l'archétype de ces molécules aromatiques.
• Sa structure hexagonale est constituée de six atomes de carbone, unis par trois doubles liaisons.
• Chaque carbone est hybridé sp2, formant des angles de 120° dans une configuration moléculaire planaire.
• La particularité de cette molécule réside dans l'uniformité de ses liaisons, toutes égales à 0,139 nm.

Mésomérie du benzène

• La mésomérie du benzène implique la circulation des électrons à travers le cycle formé par les carbones sp2.

Mésomérie (ou Résonance ou Conjugaison)

• On distingue deux types principaux d'effets électroniques : un effet inductif (lié à la polarisation des électrons dans une liaison) et un effet mésomère (dû au déplacement de paires d'électrons).
• La présence d'une liaison p est indispensable pour qu'une paire d'électrons migre d'un atome à un autre.
• La conjugaison, si elle alterne les liaisons p et s, peut s'étendre à tous les atomes impliqués.
• Les doublets non liants peuvent également participer à la mésomérie, à condition que chaque atome possède une orbitale p.

Propriétés physiques des aromatiques hydrocarbures p

• Les aromatiques combinent des propriétés polaires et hydrophobes.
• Pour qu'une molécule soit aromatique, elle doit répondre à trois critères : une structure cyclique, des atomes hybridés SP2 (avec une orbitale p/n), et le respect de la règle de Hückel (4N + 2 électrons π, où N est un entier positif ou nul).
• Le cyclobutadiène et un octogone avec 8 électrons π ne suivent pas la règle de Hückel, les disqualifiant comme aromatiques.
• La nomenclature des composés aromatiques peut se faire soit par des noms communs (comme toluène, phénol, aniline), soit par l'ajout de préfixes (nitrobenzène, bromobenzène, éthylbenzène).

Nomenclature des dérivés polysubstitués du benzène

• La position des substituants est indiquée soit par la numérotation la plus basse possible, soit par les préfixes ortho (positions 2 et 6), méta (positions 3 et 5), et para (position 4).
• L'acronyme BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes) est utilisé pour l'analyse des substances présentes lors d'incendies ou dans la pollution par les hydrocarbures.

Stabilité due à la mésomérie du cycle aromatique

• Le benzène possède une stabilité supérieure à celle d'un cyclohexa-1,3,5-triène hypothétique, étant moins stable de 140 kJ/mol.
• L'hydrogénation nécessite un apport de 24 kJ/mol au lieu d'un dégagement de 112 kJ/mol lors de la première étape.
• Cette stabilité se traduit par une faible réactivité, les réactions intervenant sur les liaisons qui ne sont pas impliquées dans l'aromaticité, comme les liaisons C-H.

Réactivité des aromatiques

• La mésomérie stabilise le cycle, rendant les aromatiques aptes à subir des substitutions.
• L'élimination et l'addition ne se produisent pas car elles engendreraient une perte d'aromaticité.

Substitution électrophile SE

• Les cycles aromatiques, riches en électrons, sont sensibles aux électrophiles mais résistent aux nucléophiles.
• Bien que l'aromaticité puisse être temporairement compromise, l'intermédiaire réactionnel est stabilisé par la mésomérie, qui répartit la charge positive sur trois carbones, facilitant ainsi la substitution électrophile.

Substitution électrophile SE avec l'ion nitronium (+NO2) = nitration

• L'ion nitronium est obtenu par la réaction d'un acide nitrique avec un acide sulfurique.
• L'acide nitrique, grâce à son atome électronégatif et à la mésomérie, est plus acide que l'eau.
• L'acide sulfurique, avec son atome hautement électronégatif et la mésomérie répartie sur trois atomes, surpasse l'acide nitrique en acidité.
• L'eau, en l'absence d'effet électronique d'induction ou de mésomérie, est peu acide.

Substitution électrophile SE avec le carbocation (R+) : alkylation selon Friedel-Craft

• Le réactif est formé par la réaction d'un halogénoalcane avec un acide de Lewis (AlCl3 ou FeBr3).
• Un carbocation sert d'intermédiaire réactionnel.

Substitution électrophile SE avec le carbocation (R-C+=O) : acylation selon Friedel-Craft

• Le réactif est obtenu par la réaction d'un chlorure d'acyle avec un acide de Lewis (AlCl3).
• Un carbocation se forme pendant la réaction.

Aromatiques hétérocycliques

• L'aromaticité n'est pas exclusive aux hydrocarbures, elle peut être conservée avec des hétéroatomes tels que N, O et S.
• La pyridine et le pyrrole sont des exemples d'hétéroaromatiques.
• La pyridine est soluble dans l'eau, rigide, et se comporte comme une base de Lewis, grâce à son doublet libre qui permet de former des liaisons hydrogène avec l'eau.
• La protonation du pyrrole détruit son aromaticité, le rendant insoluble dans l'eau et peu basique.
• La pyridine se dissout dans l'eau par liaison hydrogène et est basique (pKb = 8.64).
• Le pyrrole est insoluble dans l'eau et très faiblement basique (pKb = 13.6) car la protonation impliquerait une perte d'aromaticité, et donc une énorme stabilité moléculaire.
• Ces structures sont utilisées abondamment dans les systèmes biologiques en raison de leur rigidité, de leur solubilité dans l'eau et de leurs propriétés de bases de Lewis.
• La pyridine comprend 5 carbones sp2 et 1 azote sp2 dans sa structure.
• Dans la pyridine, les électrons de l'azote se répartissent en 2 électrons sp2 liés à 2 carbones, 2 électrons sp2 non liants (formant un doublet), et 1 électron p participant à l'aromaticité.
• Pour le pyrrole, l'azote a une distribution électronique de 2 électrons sp2 liés à 2 carbones, 1 électron sp2 lié à l'hydrogène, et 2 électrons p contribuant à l'aromaticité (formant un doublet).