Chemie Functionele Groepen en Reacties

Een functionele groep is een atoom of een groep van atomen die verantwoordelijk is voor de chemische reactiviteit van een molecuul.

Een suffix is een achtervoegsel dat aan de stamnaam van een molecuul wordt toegevoegd om de aanwezigheid van een functionele groep aan te duiden.

Een prefix is een voorvoegsel dat aan de stamnaam van een molecuul wordt toegevoegd om de aanwezigheid van een functionele groep aan te duiden, vooral wanneer de functionele groep niet de hoofdgroep is.

De stamnaam van een molecuul is de naam van de langste koolstofketen in het molecule.

De prioriteit van een functionele groep bepaalt welke groep de hoofdgroep is en hoe de molecule wordt genoemd.

Als een aldehyde in de hoofdketen zit, dan wordt de naam 'plaatsnummer-oxo' voor de stam gebruikt. Als een aldehyde op de hoofdketen is ingeplant, dan wordt de naam 'plaatsnummer-formyl' voor de stam gebruikt.

Als een ketone in de hoofdketen zit, dan wordt de naam 'plaatsnummer-oxo' voor de stam gebruikt. Als een ketone op de hoofdketen is ingeplant, dan wordt de naam 'plaatsnummer-oxoalkyl' voor de stam gebruikt.

Wanneer alkenen of alkynen in de hoofdketen van een aldehyde of ketone voorkomen, dan hebben ze een lagere prioriteit en worden ze in de stamnaam genoemd. De letter 'e' wordt weggelaten omdat twee klinkers elkaar opvolgen.

Thioacetalen zijn analoog aan acetalen, maar met zwavel in plaats van zuurstof. Ze worden gevormd door reactie van aldehyden met thiolen.

Thioketalen zijn analoog aan ketalen, maar met zwavel in plaats van zuurstof. Ze worden gevormd door reactie van ketonen met thiolen.

De vorming van thioacetalen en thioketalen is analoog aan de vorming van acetalen en ketalen. Het mechanisme vereist een zuur of een Lewis zuur om de reactie te katalyseren.

Cyclische thioacetalen zijn nuttig voor synthese omdat ze door reactie met H2 en Raney-Ni tot een methyleengroep kunnen worden omgezet.

De omzetting van een C-S binding tot een C-H binding met behulp van waterstofgas en een metaalkatalysator wordt hydrogenolyse genoemd.

Raney-Ni is een katalysator die wordt gebruikt in hydrogenolyse. Het is een legering van nikkel en aluminium.

Cyclische thioacetalen zijn acyl-anion equivalenten. Door het aldehyde om te zetten in een cyclisch thioacetaal wordt de carbonylkoolstof omgepoold van elektrofiel naar nucleofiel.

Het gestabiliseerde anion van een cyclisch thioacetaal kan met alkylhalogeniden reageren om tot een keton te leiden na ontscherming.

Thiolen reageren met aldehyden om thioacetalen te vormen en met ketonen om thioketalen te vormen.

Cyclische thioacetalen en thioketalen zijn moeilijk te hydrolyseren in zuur waterig milieu.

Het toevoegen van een Hg(II)-zout als Lewis zuur in plaats van een proton kan de hydrolyse van cyclische thioacetalen en thioketalen bevorderen.

Methylering van het thioacetaal gevolgd door reactie met water kan de hydrolyse bevorderen, omdat zwavel een beter nucleofiel is dan zuurstof.

Oxidatie van een zwavelatoom in het thioacetaal tot een sulfoxide, gevolgd door protonering en reactie met water, kan de hydrolyse bevorderen.

De Wittig reactie is een reactie die de carbonylgroep van ketonen en aldehyden omzet in een nieuwe C═C dubbele binding.

Een fosforylide is het nucleofiel in de Wittig reactie.

Fosforyliden worden gesynthetiseerd door triphenylphosphine te laten reageren met een sterisch ongehinderd alkyl halide, gevolgd door deprotonering met een sterke base.

De Wittig reactie is een organische reactie die een alkene vormt uit een aldehyde of ketone en een ylide. Het ylide is een reactieve soort met een negatieve lading op koolstof en een positieve lading op fosfor.

Een oxaphosphetane is een intermediair in de Wittig-reactie. Dit is een cyclische verbinding met een zuurstof- en een fosforatoom in de ring.

De drijvende kracht voor de syn-eliminatiereactie in de Wittig-reactie is de vorming van de sterke P=O-binding. Deze binding is zeer stabiel en bevordert de eliminatie van het oxaphosphetane.

Geïnteresseerd in de stereochemie van alkenen die gevormd worden in de Wittig-reactie? De stabiliteit van het ylide beïnvloedt de Z- of E-selectiviteit. Ongestabiliseerde yliden vormen voornamelijk Z-alkenen, terwijl gestabiliseerde yliden E-alkenen vormen.

Het oxaphosphetane kan in principe in twee diastereomeren worden gevormd. De vorming van één bepaald diastereomeer is afhankelijk van de transitietoestand. De laagste transitietoestand (meest stabiele) wordt geprefereerd.

De eliminatie van het oxaphosphetane is stereospecifiek. De fosfor en de zuurstof bevinden zich in een syn-periplanaire positie. Deze positie bepaalt de stereochemie van het gevormde alkene (E of Z).

De Horner-Wadsworth-Emmons reactie is een speciale versie van de Wittig-reactie. Deze reactie is E-selectief en maakt gebruik van phosphonate-esters in plaats van phosphoniumyleniden.

Een phosphonate-ester is de reactiepartner in de Horner-Wadsworth-Emmons reactie. Deze esters worden gevormd door een Michaelis-Arbuzov-reactie.

De Horner-Wadsworth-Emmons reactie is een modificatie van de Wittig reactie die een E-selectieve alkene vormt. De reactie gebruikt een fosforylide dat stabieler is dan een traditioneel Wittig ylide, aangedreven door de vorming van een sterke P=O binding. Deze reactie wordt vaak gebruikt om stereospecifiek alkene te synthetiseren.

Een sulphonium ylide is een organische verbinding met een positief geladen zwavelatoom gebonden aan een negatief geladen koolstofatoom. Deze ylide wordt gebruikt in een analoge reactie op de Wittig reactie, die epoxide vormt in plaats van alkene.

In de HSAB theorie worden chemicaliën geclassificeerd als Hard of Zacht, afhankelijk van hun elektronische eigenschappen. Harde chemicaliën zijn kleiner, meer elektronegatief en minder polariseerbaar, terwijl Zachte chemicaliën groter, minder elektronegatief en meer polariseerbaar zijn. Deze eigenschappen beïnvloeden hun reactiviteit, met voorkeur voor interacties tussen Hard-Hard en Zacht-Zacht.

Een Hard zuur is een elektronenpaaracceptor met een klein atoom, een hoge positieve lading en een hoge elektronegativiteit, minder polariseerbaar, zoals H+, Li+, BF3.

Een Zacht zuur is een elektronenpaaracceptor met een groot atoom, een lage positieve lading en een lage elektronegativiteit, meer polariseerbaar, zoals Ag+, Hg2+, I2.

Een Harde base is een elektronenpaardonor met een klein atoom, een hoge negatieve lading en een hoge elektronegativiteit, minder polariseerbaar, zoals OH-, F-, RO-.

Een Zachte base is een elektronenpaardonor met een groot atoom, een lage negatieve lading en een lage elektronegativiteit, meer polariseerbaar, zoals I-, RS-, RSH.

De reactie van nucleofielen met a,-onverzadigde aldehyden en ketonen kan leiden tot twee verschillende producten: 1,2-additie en 1,4-additie. De keuze tussen deze twee routes hangt af van de sterkte van de nucleofiel en de reactiviteit van de carbonylgroep.

Nucleofielen die onstabiele 1,2-additie producten vormen (zwakkere basen) geven overwegend 1,4-additie, omdat dit product stabieler is en de reactie onomkeerbaar is. Voorbeelden van dergelijke nucleofielen zijn halogeniden, cyanide ionen, thiolen, alcoholen en aminen.

Nucleofielen die stabiele 1,2-additie producten vormen (sterkere basen) kunnen zowel 1,2- als 1,4-additie ondergaan. De snelheid van de reacties bepaalt welke dominant is. In dit geval is de reactiviteit van de carbonylgroep cruciaal.

Een a,-onverzadigd aldehyde is reactiever dan een a,-onverzadigd keton. Dit betekent dat bij reductie met NaBH4, een a,-onverzadigd aldehyde meer 1,2-additie zal ondergaan dan een keton.

De reactiviteit van de carbonylgroep kan worden beïnvloed door toevoeging van een Lewis zuur. Het Lewis zuur complexeert met de carbonyl, waardoor de 1,2-additie wordt bevorderd.

Zachte nucleofielen geven voorkeur aan 1,4-additie, omdat ze met de zachte elektrofiele dubbele binding van de a,-onverzadigde carbonylverbinding kunnen reageren. Harde nucleofielen reageren bij voorkeur met de harde carbonylgroep (1,2-additie).

Organometalen met een sterk gepolariseerde C-M binding (zoals organomagnesium en organolithium) zijn harde nucleofielen en geven 1,2-additie. Minder gepolariseerde organometalen (zoals organozink en organokoper) zijn zachte nucleofielen en geven 1,4-additie.

Sterische hindering aan de carbonylgroep kan de 1,2-additie van harde nucleofielen (met sterk gepolariseerde C-M binding) vertragen, waardoor 1,4-additie de voorkeur krijgt.