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6. IMPERFECCIONES EN REDES CRISTALINAS: DEFECTOS PUNTUALES TEMA 6. IMPERFECCIONES EN REDES CRISTALINAS: DEFECTOS PUNTUALES. 6.1. Tipos de imperfecciones en redes cristalinas. 6.2. Origen de los defectos puntuales. 6.3. Defectos puntuales en redes metálicas. a. Tipos de defectos puntuales. b. Vacantes. c. Autointersticiales. 6.4. Defectos puntuales en cristales iónicos. 6.5. Defectos superficiales en materiales cristalinos. a. Bordes de grano. b. Superficie del cristal. c. Maclas. 6-1 6.1. TIPOS DE IMPERFECCIONES EN REDES CRISTALINAS  Cristal perfecto: cristal infinito, con una estructura completamente simétrica y ordenada, con sus átomos en reposo (0 K) y con los electrones distribuidos en sus estados energéticos más bajos.  Posibles tipos de defectos:  Vibraciones de los átomos.  Imperfecciones en los niveles energéticos de los electrones.  Defectos estructurales: Defectos puntuales. Defectos lineales (dislocaciones). Defectos superficiales. Defectos volumétricos (tridimensionales).  En las propiedades finales del material influyen: el tipo de enlace, la red cristalina y los defectos ( la influencia no tiene por qué ser adversa). 6-2 6.2. ORIGEN DE LOS DEFECTOS PUNTUALES  Los defectos puntuales pueden formarse en los materiales por:  Estabilidad termodinámica: la presencia de defectos puntuales hace disminuir la energía libre del material.  Estabilidad eléctrica. (Por ejemplo, si en un cerámico se extrae un ión, se produce un desequilibrio de cargas se generará un defecto que lo compense).  Irradiación del material con partículas de alta energía.  Variaciones de estequiometría.  Deformación plástica. 6-3 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS a. Tipos de defectos puntuales.  Vacante: vacío creado por la pérdida de un átomo en una posición reticular.  Autointersticial: un átomo de la red se inserta en un hueco de la estructura cristalina.  Defectos extrínsecos:  Átomos intersticiales: átomo extraño en un hueco de la red.  Átomos sustitucionales: átomo extraño ocupando una posición del metal base.  Los defectos extrínsecos pueden ser aleantes o impurezas. 6-4 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS 6-5 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS 6-6 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS  Las vacantes y los autointersticiales se forman principalmente durante la solidificación.  Los defectos extrínsecos pueden introducirse por:  Mezcla con el metal durante la solidificación  Difusión desde la superficie del sólido  Irradiación. Los defectos puntuales crean campos de tensiones locales a su alrededor. 6-7 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS b. Vacantes.  Formación de una vacante.  Para crear una vacante se invierte una energía Ef.  Sumideros de átomos Zonas de generación de vacantes:  Superficie del cristal.  Bordes de grano.  Dislocaciones en arista. 6-8 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS  Efectos de la presencia de vacantes.  La formación de una vacante hace aumentar el volumen del cristal.  El aumento de volumen es inferior al correspondiente a un átomo de la red, debido a la relajación de los átomos circundantes hacia el centro de la vacante Vvacante = Vátomo – Vrelajación  La relajación de los átomos alrededor de la vacante disminuye localmente el parámetro de red.  Al crearse vacantes, disminuye la densidad. 6-9 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS b.1. Concentración de vacantes en equilibrio.  Energía de formación de una vacante, Ef: energía necesaria para formar una vacante (quitando un átomo de la red y depositándolo en una posición reticular sobre la superficie del cristal).  Si se crean n vacantes, la energía total necesaria es: E = n Ef  La presencia de vacantes en un cristal hace aumentar su entropía, por dos caminos:  Entropía vibracional poco importante.  Entropía configuracional. Un mismo número de vacantes, n, origina diversas configuraciones posibles.  W: número de configuraciones diferentes para un mismo estado (n vacantes y N átomos en el cristal) (n + N) es el número total de posiciones del cristal. La entropía configuracional será S = k lnW. 6-10 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS  Un cristal está en equilibrio cuando la energía libre de Gibbs, es mínima. G = H – TS = E + pV – TS  A 0 K, G = H el estado de equilibrio corresponde al cristal perfecto (todos los defectos suben la entalpía, pues aumentan la energía interna).  Al subir T, el efecto negativo del término TS puede compensar el incremento de H puede haber defectos termodinámicamente estables.  Variación de la energía libre (de Helmholtz) al generar n vacantes: F = n Ef – TS 6-11 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS  Para que haya equilibrio (no aumente la energía libre) en el paso de una situación sin vacantes a una situación con n vacantes: d F  0 d n E f E f n  n   e kT  e kT N  n N Ef  Cv  A e kT  La concentración de vacantes en equilibrio a una temperatura, Cv, aumenta exponencialmente con la temperatura: Ejemplo: Cu (300 K) Cv = 4,45ꞏ10-15 Cu (1350 K) Cv = 6,1ꞏ10-4 6-12 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS b.2. Eliminación de vacantes en el enfriamiento.  Al bajar la temperatura, la concentración de vacantes en equilibrio disminuye el exceso ha de ser eliminado, a través de distintos procesos (que implican difusión).  Emigrar al borde de grano, o a dislocaciones.  Formación de bucles de dislocación.  Formación de microvacíos (favorecido con gases disueltos). 6-13 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS b.3. Modos de generar un exceso de vacantes respecto de la concentración de equilibrio.  Enfriamiento rápido desde temperatura elevada no hay tiempo para la difusión se retiene la concentración de equilibrio a alta temperatura.  Irradiación con partículas de alta energía (pueden generar también autointersticiales).  Oxidación de ciertos metales (cuando es el metal el que difunde). Ejemplos: Zn, Cd, Mg, Cu, Ni.  Deformación plástica el número de vacantes aumenta al aumentar la deformación. 6-14 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS b.4. Importancia de las vacantes.  Son imprescindibles para que haya difusión atómica.  Son imprescindibles para que se puedan producir la mayoría de las transformaciones de fase.  Sin vacantes, no habrá precipitación, es decir, agrupación de soluto para formar partículas. b.5. Vacantes en soluciones sólidas.  Las vacantes se comportan de forma distinta al añadir soluto a la aleación se forman pares soluto-vacante (así disminuye la distorsión global producida en la red).  Aparece una “energía de enlace”, Ee, soluto-vacante. Epar = Eátomo + Evacante - Eenlace  Dada una temperatura, cuanto mayor es la concentración de soluto mayor es la concentración de vacantes en equilibrio. 6-15 6.3. DEFECTOS PUNTUALES EN REDES METÁLICAS c. Autointersticiales.  Energía de formación de un autointersticial, E’f: energía necesaria para quitar un átomo de la superficie del cristal e introducirlo en la red en una posición intersticial.  El tamaño de los huecos es muy inferior al de átomo fuerte distorsión La energía de formación es muy alta.  Su capacidad de difusión es muy inferior a la de las vacantes.  Concentración de átomos autointersticiales en equilibrio, dada T: E 'f  Ci  B e kT  E’f >> Ef Ci

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